本发明属于阻燃材料领域，涉及一种阻燃性聚苯乙烯塑料及其制备方法。
背景技术：
以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。
为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加含卤素的阻燃物质，例如向体系材料中添加如溴化双酚a、溴化双酚a型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素量比较高的有机化学物质，这些含卤素的阻燃物质虽然阻燃性较好，但是其使用量比较大，例如在工程塑料的制备中，为了达到较好的阻燃效果，使用含溴的阻燃剂时，要保证工程塑料中溴含量在20％以上，这造成产品中溴元素含量较高，而产品中卤素含量高也会带来一些不利的影响，例如在高温或燃烧时会产生难降解的有害物质如二恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
因此，如何降低阻燃剂的使用量又能够保证阻燃效果是本领域亟需解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃性聚苯乙烯塑料及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种阻燃性聚苯乙烯塑料，所述阻燃性聚苯乙烯塑料包含复合阻燃剂和聚苯乙烯，所述复合阻燃剂包含含溴阻燃剂以及含硫阻燃剂和/或含磷阻燃剂，所述含溴阻燃剂为含溴的酚类化合物及其环氧树脂。
在本发明中利用含溴阻燃剂配合含硫阻燃剂和/或含磷阻燃剂组成协效阻燃剂，再配合聚苯乙烯能够使其组合物制备得到的阻燃性聚苯乙烯塑料具有良好的阻燃性和良好的机械性能。
在本发明的复合阻燃剂中必需包含含溴阻燃剂，而对于含硫阻燃剂和含磷阻燃剂可以包含其中一种也可以二者都包含在复合阻燃剂中，优选地，所述复合阻燃剂中包含含溴阻燃剂、含硫阻燃剂和含磷阻燃剂，所述含溴阻燃剂为含溴的酚类化合物及其环氧树脂。
优选地，所述阻燃性聚苯乙烯塑料中含溴阻燃剂所占的重量百分比为10％以下，例如10％、9％、8.5％、8％、7％、7.5％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.3％、0.1％等等，优选1-5％。
优选地，所述阻燃性聚苯乙烯塑料中含硫阻燃剂所占重量百分比为0.2％以上，例如0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、1.8％、2％等，优选0.2-1％。
优选地，所述阻燃性聚苯乙烯塑料中含磷阻燃剂所占重量百分比为0.2％以上，例如0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、4％、5％等，优选0.2-2％。
在本发明限定的含溴阻燃剂、含硫阻燃剂以及含磷阻燃剂的含量范围内，含溴阻燃剂与含硫阻燃剂和/或含磷阻燃剂相互协调，协同增强阻燃性能，既能够保证聚苯乙烯塑料具有较好的阻燃性能，又能够将溴元素含量控制在较低范围，从而降低由于高温产生有害物质的可能，并且在该含量范围内，制备得到的阻燃性聚苯乙烯塑料的各方面性能可以得到优化，具有良好的机械性能和阻燃性能。
传统的含溴阻燃剂在工程塑料中应用时要保持溴元素含量在20％以上才能起到较好的阻燃效果，以保证聚苯乙烯塑料的阻燃性能，本发明通过在含溴阻燃剂的基础上加入少量的含硫阻燃剂和/或含磷阻燃剂组成复合阻燃剂，可以使得含溴阻燃剂与含硫阻燃剂和/或含磷阻燃剂的阻燃效果相互促进，达到协同阻燃的效果，同时减少了含溴阻燃剂的使用量，节约成本，并且能够保证聚苯乙烯塑料具有良好的机械性能。
在本发明中，阻燃性聚苯乙烯塑料中各组分含量均是以阻燃性聚苯乙烯塑料的总重量为100％计算的。
优选地，所述含溴阻燃剂为溴化酚醛树脂、溴化酚醛环氧树脂、溴化双酚a、溴化双酚a衍生物、溴化双酚a型环氧树脂、四溴双酚s、四溴双酚烯丙醚、三溴苯酚或五溴苯酚中的任意一种或至少两种的组合，优选溴化双酚a、溴化双酚a衍生物或溴化双酚a型环氧树脂。
优选地，所述含硫阻燃剂为对苯二硫酚和/或4,4'-二氨基二苯二硫醚，优选对苯二硫酚。
优选地，所述含磷阻燃剂为dopo醚化双酚a、dopo改性环氧树脂、三(2,6-二甲基苯基)膦、四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚a双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
在本发明中，所述复合阻燃剂中所含的含溴阻燃剂与含硫阻燃剂和/或含磷阻燃剂除了在增加阻燃性聚苯乙烯塑料的阻燃性方面具有协同作用之外，还可以保证阻燃性聚苯乙烯塑料具有良好的机械性能。
在本发明的复合阻燃剂中可以根据需要加入其他阻燃材料。
优选地，所述其他阻燃材料为有机硅阻燃剂、含氯有机阻燃剂、含氮有机阻燃剂或无机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氯有机阻燃剂为四氯邻苯二甲酸二辛酯、氯茵酸酐、氯茵酸或四氯双酚a中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氮有机阻燃剂为双氰胺、联二脲或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑或硼酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阻燃性聚苯乙烯塑料中聚苯乙烯所占的重量百分比为80-95％，例如80％、83％、85％、88％、90％、92％、94％或95％。
优选地，所述阻燃性聚苯乙烯塑料中还包含重量百分比为1-3％的耐热改性剂，例如耐热改性剂的含量可以为1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％或3％。
优选地，所述耐热改性剂为n-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺耐热改性剂。
优选地，所述阻燃性聚苯乙烯塑料中还包含重量百分比为1-3％的抗氧剂，例如抗氧剂的含量可以为1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％或3％。
优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1076中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的阻燃性聚苯乙烯塑料的制备方法，所述方法为：将所述复合阻燃剂、聚苯乙烯、耐热改性剂和抗氧剂混合均匀，而后挤出造粒得到所述阻燃性聚苯乙烯塑料。
优选地，所述混合在高压均质机中混合，所述混合温度为60-80℃(例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃)，混合时间为10-20min(例如12min、14min、16min或18min)，所述高压均质机中的压强为15-20mpa(例如16mpa、17mpa、18mpa或19mpa)；
优选地，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，在双螺杆挤出机各段温度为：一区温度170-180℃(例如170℃、173℃、175℃、178℃或180℃)，二区温度180-190℃(例如180℃、183℃、185℃、188℃或190℃)，三区温度210-230℃(例如210℃、212℃、215℃、218℃、220℃、223℃、225℃、228℃或230℃)，四区温度240-260℃(例如240℃、243℃、245℃、248℃、250℃、253℃、255℃、258℃或260℃)，五区温度170-180℃(例如170℃、173℃、175℃、178℃或180℃)。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明的阻燃性聚苯乙烯塑料中的含溴阻燃剂与含硫阻燃剂和/或含磷阻燃剂在阻燃效果上具有协同作用，能够增强聚苯乙烯塑料的阻燃性能，并使得聚苯乙烯塑料具有良好的机械性能和耐热性。本发明制备得到的聚苯乙烯塑料的弯曲强度可高达83-88mpa，拉伸强度高达65-72mpa，缺口冲击强度高达28-34j/m，热变形温度在130-137℃，熔指为12.7-15，氧指数为26.3-28％，具有良好的阻燃性、优良的机械性能和耐热性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将10g溴化双酚a型环氧树脂、5g对苯二硫酚与80g聚苯乙烯，3gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和1g抗氧剂1010在高压均质机中于70℃下混合10min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度175℃，二区温度180℃，三区温度210℃，四区温度240℃，五区温度170℃，造粒得到聚苯乙烯塑料a，其性能测试结果如表1所示。
实施例2
将10g溴化双酚a、3g对苯二硫酚与85g聚苯乙烯，1gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和1g抗氧剂168在高压均质机中于60℃下混合20min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度175℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度260℃，五区温度175℃，造粒得到聚苯乙烯塑料b，其性能测试结果如表1所示。
实施例3
将5g溴化双酚a、0.2g4,4'-二氨基二苯二硫醚与90.8g聚苯乙烯，1gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和3g抗氧剂1010在高压均质机中于80℃下混合10min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度210℃，四区温度260℃，五区温度170℃，造粒得到聚苯乙烯塑料c，其性能测试结果如表1所示。
实施例4
将10g溴化双酚a型环氧树脂、1g四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯与84g聚苯乙烯，2gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和3g抗氧剂168在高压均质机中于75℃下混合15min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度230℃，四区温度240℃，五区温度180℃，造粒得到聚苯乙烯塑料d，其性能测试结果如表1所示。
实施例5
将10g溴化双酚a、1.5gdopo醚化双酚a与84.5g聚苯乙烯，3gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和1g抗氧剂1010在高压均质机中于80℃下混合20min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度170℃，二区温度190℃，三区温度220℃，四区温度250℃，五区温度175℃，造粒得到聚苯乙烯塑料e，其性能测试结果如表1所示。
实施例6
将5g溴化双酚a、1gdopo醚化双酚a与89g聚苯乙烯，3gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和3g抗氧剂1010在高压均质机中于70℃下混合10min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度180℃，二区温度185℃，三区温度230℃，四区温度260℃，五区温度180℃，造粒得到聚苯乙烯塑料f，其性能测试结果如表1所示。
实施例7
将5g溴化双酚a、0.5gdopo醚化双酚a与91.5g聚苯乙烯，1gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和2g抗氧剂1010在高压均质机中于80℃下混合15min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度175℃，二区温度180℃，三区温度210℃，四区温度240℃，五区温度170℃，造粒得到聚苯乙烯塑料g，其性能测试结果如表1所示。
实施例8
将5g溴化双酚a型环氧树脂、0.5g对苯二硫酚、1g四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯与91.5g聚苯乙烯，1gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和1g抗氧剂168在高压均质机中于70℃下混合10min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度170℃，二区温度185℃，三区温度220℃，四区温度245℃，五区温度180℃，造粒得到聚苯乙烯塑料g，其性能测试结果如表1所示。
实施例9
将5g溴化双酚a、0.2g对苯二硫酚、1.5gdopo醚化双酚a与90.3g聚苯乙烯，3gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和1g抗氧剂168在高压均质机中于70℃下混合10min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度170℃，二区温度185℃，三区温度220℃，四区温度245℃，五区温度180℃，造粒得到聚苯乙烯塑料h，其性能测试结果如表1所示。
实施例10
将3g溴化双酚a、1g4,4'-二氨基二苯二硫醚、0.2g通用型dopo改性环氧树脂与89.8g聚苯乙烯，3gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和3g抗氧剂1076在高压均质机中于70℃下混合15min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度170℃，二区温度180℃，三区温度230℃，四区温度250℃，五区温度170℃，造粒得到聚苯乙烯塑料j，其性能测试结果如表1所示。
实施例11
将1g溴化双酚a、0.5g对苯二硫酚、0.8gdopo醚化双酚a与94.7g聚苯乙烯，1gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和2g抗氧剂1076在高压均质机中于75℃下混合15min至混合均匀，而后在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机各段温度为：一区温度180℃，二区温度180℃，三区温度220℃，四区温度260℃，五区温度180℃，造粒得到聚苯乙烯塑料k，其性能测试结果如表1所示。
比较例1
该比较例与实施例1的不同之处仅在于，在聚苯乙烯塑料的制备中不加入溴化双酚a型环氧树脂和对苯二硫酚，仅由95g聚苯乙烯，3gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和1g抗氧剂1010通过与实施例1相同的方法制备得到聚苯乙烯塑料l，性能测试结果如表1所示。
比较例2
该比较例与实施例1的不同之处仅在于，在聚苯乙烯塑料的制备中不加入溴化双酚a型环氧树脂，加入的对苯二硫酚的量为13g，其余原料的用量以及制备方法均与与实施例1相同，制备得到聚苯乙烯塑料m，其性能测试结果如表1所示。
比较例3
该比较例与实施例1的不同之处仅在于，在聚苯乙烯塑料的制备中不加入对苯二硫酚，加入的溴化双酚a型环氧树脂的量为13g，其余原料的用量以及制备方法均与与实施例1相同，制备得到聚苯乙烯塑料n，其性能测试结果如表1所示。
比较例4
该比较例与实施例4的不同之处仅在于，在聚苯乙烯塑料的制备中不加入溴化双酚a型环氧树脂和四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯，仅由95g聚苯乙烯，2gn-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺型(tm-pmi)耐热改性剂和3g抗氧剂168通过与实施例4相同的方法制备得到聚苯乙烯塑料o，其性能测试结果如表1所示。
比较例5
该比较例与实施例4的不同之处仅在于，在聚苯乙烯塑料的制备中不加入溴化双酚a型环氧树脂，四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯的加入量为11g，其余原料的用量以及制备方法均与与实施例4相同，制备得到聚苯乙烯塑料p，其性能测试结果如表1所示。
比较例6
该比较例与实施例4的不同之处仅在于，在聚苯乙烯塑料的制备中不加入四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯，溴化双酚a型环氧树脂的加入量为11g，其余原料的用量以及制备方法均与与实施例4相同，制备得到聚苯乙烯塑料q，其性能测试结果如表1所示。
比较例7
该比较例与实施例8的不同之处仅在于，在聚苯乙烯塑料的制备中不加入溴化双酚a型环氧树脂，对苯二硫酚的用量为5.5g，其余原料用量以及制备方法均与实施例8相同，制备得到聚苯乙烯塑料q，其性能测试结果如表1所示。
比较例8
该比较例与实施例8的不同之处仅在于，在聚苯乙烯塑料的制备中不加入溴化双酚a型环氧树脂，四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯的用量为6g，其余原料用量以及制备方法均与实施例8相同，制备得到聚苯乙烯塑料s，其性能测试结果如表1所示。
表1
表2
由表1和表2的测试结果可以看出，本发明制备得到的聚苯乙烯塑料的弯曲强度可高达82-85mpa，拉伸强度高达67-69mpa，缺口冲击强度高达28-30j/m，热变形温度在129-137℃，熔指为12.6-15，氧指数为26.2-27.5％，因此具有良好的阻燃性、优良的机械性能和耐热性。
由实施例1与比较例1-3的对比可以看出，不使用含溴阻燃剂和含硫阻燃剂或单独使用这两种阻燃剂时，其制备得到的聚苯乙烯塑料的弯曲强度、拉伸强度和缺口冲击强度均明显降低，熔指有所增大，氧指数在20-23，说明其机械性能以及阻燃性能均明显下降，同时也证明含溴阻燃剂和含硫阻燃剂在提高聚苯乙烯塑料的阻燃性和机械性能方面具有协同作用。
由实施例4与比较例4-6的对比可以看出，含溴阻燃剂和含磷阻燃剂在提高聚苯乙烯塑料的阻燃性方面具有协同作用，并且复合阻燃剂的加入对于改善机械性能也具有促进作用。同样，实施例8与比较例7-8的对比也可以证明，含硫阻燃剂、含磷阻燃剂以及含硫阻燃剂在提高聚苯乙烯塑料的阻燃性方面具有协同作用，并且复合阻燃剂的加入对于改善机械性能也具有促进作用。
同样，由实施例1-11与对比例1-8的对比可以看出，本发明的聚苯乙烯塑料具有较高的热变形温度，耐热性良好，改变其组分组成会对其耐热性产生一定影响。
因此，在本发明中含溴阻燃剂可与含硫阻燃剂和/或含磷阻燃剂组成协同阻燃剂，本发明应用该协同阻燃剂，配合聚苯乙烯，使得制备的聚苯乙烯塑料具有良好的综合性能，本发明在降低溴元素含量的同时能够保持聚苯乙烯塑料具有良好阻燃性能以及良好的机械性能和耐热性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的阻燃性聚苯乙烯塑料，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。