本发明涉及高分子材料制备领域，尤其是涉及一种聚烯烃薄膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是近年来新型电源技术研究的热点，其核心部件之一的隔膜在过热、短路等意外发生时熔融而闭孔，隔膜通常采用聚乙烯与聚丙烯制备。超高分子量聚乙烯的性能优于普通的聚乙烯、聚丙烯，特别是在温度高于熔点后熔体仍能保持凝胶状，熔而不塌。但由于超高分子量聚乙烯分子量高，在熔融过程中熔体粘度剧增，为减小体系粘度，降低加工难度，添加溶剂采用热致相分离法(TIPS)制备聚乙烯锂电池隔膜。
在TIPS法中涉及到高聚物的溶解过程，高聚物溶解过程是高聚物在溶剂作用下使大分子链间次价键作用不断减弱的过程。即大分子链上各官能团之间次价键的作用被官能团与溶剂间的作用所取代。高聚物加入到溶剂中后，一般为先溶胀后溶解。溶胀过程主要表现为溶剂向聚合体内部渗透，聚合物体积膨胀。渗透作用首先发生在大分子链次价键相互作用的薄弱部分(无定形区)，继后深入至大分子链次价键相互作用的较强部分(结晶区)。溶剂向聚合体内渗透的速度受溶剂、聚合体的性质和温度等因素制约，需要有一定时间才能完成。经溶胀的高聚物，由于大分子链的各官能团间次价键作用被溶剂化所削弱。溶剂化的大分子链在获得一定能量后，即可从原缠结状态较容易地解脱出来，并向溶剂中分散，完成溶解过程。当大分子链进入溶剂后，溶液粘度急剧升高。若高聚物未经充分溶胀就溶解，则在高聚物界面形成高粘度层，抑制溶剂向内部渗透，由此得到的溶液其均匀性将受到影响。
在TIPS法制备超高分子量聚乙烯纤维的工艺中，制备均匀的超高分子量聚溶液是PE冻胶纺丝的关键，其中超高分子量聚乙烯的溶胀又是溶解的关键步骤，如1991年的期刊《合成纤维》第20卷第1期第6页到10页中描述.。
中国专利CN101164677B公开了一种热致相分离法制备高性能的超高分子量聚乙烯多孔膜的方法，该方法将树脂和溶剂混合物放入高温搅拌釜中，升温至180℃-280℃，搅拌形成均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜，该方法采用的釜式溶解会发生weissenberg现象(即爬杆现象)，为消除爬杆现象，只能延长加热时间，因此不可避免聚乙烯的热降解。
超高分子量聚乙烯树脂溶胀过程是一个缓慢的吸热过程，溶胀需要一定的时间，树脂溶胀对温度极为敏感，溶胀温度范围很窄，温度稍高就会使树脂颗粒聚集成团，不仅影响树脂溶解，也影响挤出机均匀喂料，由于受挤出机螺杆长径比的限制，使得树脂和溶剂混合物在挤出机中的停留时间受到局限，影响树脂的充分溶胀均匀溶解。若高聚物未经充分溶胀就溶解，则在高聚物界面形成高粘度层，抑制溶剂向内部渗透，高聚物表面发生局部溶胀，出现呈鱼眼斑的溶胀现象，它既阻止溶剂向聚合体内的不断渗透与扩散，又妨碍溶解过程中聚合体大分子向溶剂中扩散，影响溶液的均匀性，进而影响制品的性能。中国专利CN102136557B公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，该方法将聚烯烃和溶剂组成的混合物在挤出机中直接挤出形成平板膜，聚烯烃没有额外的溶胀过程，溶胀和溶解都在挤出机中完成，该方法不可避免有部分聚烯烃树脂没有溶胀完全。
虽然十氢萘是超高分子量聚乙烯树脂的良溶剂，但它沸点低，挥发性大，对环境和操作人员的健康影响大，在聚烯烃膜的制备中一般采用沸点高挥发性相对低的白油，但超高分子量聚乙烯在白油中的溶胀温度高于在十氢萘中的，且溶胀时间也随之增长。而且随着超高分子量聚乙烯分子量的提高，溶胀温度上升，溶胀时间也随之增长。而且随着超高分子量聚乙烯浓度的增大，溶胀时间也相应增长。因而在特定溶剂中，溶胀温度、溶胀时间的控制显得尤为重要。虽然中国专利CN1067731C公开了超高分子量聚乙烯均匀溶液的连续制备方法，在超高分子量聚乙烯冻胶纺工艺流程中，将超高分子量聚乙烯在溶胀釜中适度溶胀后，放入储存釜，继续搅拌冷却到一定温度备用，储存釜有两个交替使用，但该方法适用于使用一种溶剂，适用于低浓度的纺丝溶液，不适用于高浓度的制膜溶液，当浓度增大时有溶胀不充分的可能，且该方法中加料设备比较复杂，而且涉及到溶胀釜、储存釜和挤出机的匹配问题。上述方法解决了超高聚乙烯难加工制膜的问题，但是还存在下述缺陷：通过高温搅拌釜高温制备均匀溶液，由于爬杆现象，需要降低浓度降低搅拌速度，延长溶解过程，存在难于长时间工业化连续化生产的问题；直接将聚烯烃混合物连续挤出，在挤出机中存在高分子量聚烯烃没有充分溶胀难以完全均匀溶解的问题，最终影响了膜的性能；通过溶胀釜适度溶胀连续进料的方法适用于低浓度的溶液，当浓度增大到一定程度，超高分子量聚乙烯在溶胀釜中的溶胀时间大大延长，如果再考虑分子量的变化、不同树脂的混合以及不同溶剂的混合，溶胀温度、溶胀时间会变得比较复杂，相应的加料设备和挤出机的匹配也变得复杂。。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可连续化生产，溶解性好的制备聚烯烃膜及其方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚烯烃薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)将聚烯烃树脂置于溶剂中，控制温度在聚烯烃树脂的溶胀温度下进行溶胀处理；
(2)对溶胀处理后得到的混合物进行过滤，获得溶胀聚烯烃树脂；
(3)向溶胀聚烯烃树脂中加入抗氧剂，加入量控制为溶胀聚烯烃树脂的0.05-1wt％；
(4)将步骤(3)得到的混合物经过双螺杆挤出机在170℃-230℃挤出，在室温-90℃冷却，拉伸，用萃取剂萃取后在110℃-130℃拉伸，100℃-128℃定形，制备得到聚烯烃薄膜。
步骤(3)中还向溶胀聚烯烃树脂中加入溶剂，或者将溶胀聚烯烃树脂与没有溶胀的聚烯烃树脂进行混合后，再加入溶剂。加入溶剂后得到的混合物中，聚烯烃树脂的质量分数为15-35％。
所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯或超高分子量聚乙烯中的一种或几种，粘均分子量为500000-4000000，在本发明中聚合物粘均分子量，参照ASTM D4020《超高分子量聚乙烯模压及挤压物料的规格》测试。
混合的聚烯烃树脂粘均分子量为500000-1000000，其中聚烯烃质量分数为50-90％。
所述的溶剂选自十氢萘、石蜡、石蜡油、煤油、白油或二甲苯中的一种或几种。
所述的抗氧剂选自4,4＇硫化-双(6-叔丁基3-四基)酚、双(2-羟基-3-叔丁基5-四基)苯四烷、十八烷基3-(3＇，5＇-二叔丁基-4＇-苯基)正丙酯、四((亚甲基3-(3＇，5＇-二叔丁基-4＇-羟苯基)正丙酯)甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种；
所述的萃取剂选自正己烷、二氯甲烷、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种。
采用上述方法制备得到的聚烯烃薄膜包括平板膜、中空纤维膜，并且得到的聚烯烃膜中的孔结构可为枝条状结构，孔隙率达到40～85％，且孔径分布较窄，孔的直径为0.1～5um，可以作为电池用隔膜使用。
本发明与现有技术相比，本发明方法采用聚烯烃先在溶剂中溶胀后再经过过滤，有如下优点：可以不用考虑溶胀釜、储存釜和挤出机进料设备的匹配问题；为使树脂充分溶胀，可以根据树脂特性任意调节预溶胀的浓度；也可以在预溶胀时采用十氢萘的良溶剂，缩短溶胀时间，制膜时采用沸点高挥发性低的白油，且十氢萘可以重复使用；由于白油在溶胀温度下粘度降低较大，其中的固体料容易沉积，如果将预溶胀料加入到新鲜白油中，将增加进料的均匀性；也可以任意调节溶胀料的多少，不用考虑储存釜的大小是否够，可以室温储存在编织袋中，利于膜的快速连续化生产，也避免了中国专利CN1067731C中储存釜需要长时间加热的问题，节约了成本；预溶胀也可以在原料生产厂家完成，减少制膜厂家的工艺流程，降低制膜厂家的生产、设备成本；可以几种预溶胀料进行混合，预溶胀料可以和未溶胀料进行混合，可以和不同的溶剂混合，利于配方的灵活调控。较传统的制备聚烯烃膜的方法，本发明有聚烯烃在挤出机中溶解性好，工艺简单，溶胀处理不影响挤出机连续化生产，树脂经过充分溶胀，利于均匀溶解，减少树脂颗粒表面发生局部溶胀，出现呈鱼眼斑的溶胀现象，影响膜的性能。制备出的膜可以作为耐腐蚀的锂电池隔膜，也可作为过滤膜应用在微滤和超滤领域等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中以选取合适溶剂白油、石蜡、石蜡油等，通过溶胀、过滤、降温分相、拉伸、定形作为关键步骤，在实际生产中，可以根据需要进行其它添加剂的使用。
实施例1
聚乙烯，粘均分子量为500，000，溶剂为十氢萘。在溶胀釜中加热升温至85℃搅拌20min，降温，过滤。过滤后的聚乙烯质量分数40％，4,4＇硫化-双(6-叔丁基3-四基)酚为聚乙烯的0.05％，其余为溶剂，溶剂中含50％白油和50％石蜡油。经过双螺杆挤出机在170℃挤出，在室温冷却，通过双向拉伸设备进行横、纵双向同时拉伸，拉伸成型的薄膜厚度达到20um，用二氯甲烷萃取，110℃拉伸，100℃定形。
实施例2
聚丙烯，粘均分子量为1,000，000，溶剂为十氢萘。在溶胀釜中加热升温至90℃搅拌30min，降温，过滤。过滤后的聚丙烯质量分数10％，粘均分子量为500，000的聚乙烯25％，双(2-羟基-3-叔丁基5-四基)苯四烷为聚丙烯和聚乙烯的0.2％，其余为石蜡油。经过双螺杆挤出机在200℃挤出，在90℃冷却，通过双向拉伸设备进行横、纵双向同时拉伸，拉伸成型的薄膜厚度达到20um，用乙醇萃取，120℃拉伸，110℃定形。
实施例3
超高分子量聚乙烯，粘均分子量为4,000，000，溶剂为二甲苯。在溶胀釜中加热升温至100℃搅拌50min，降温，过滤。过滤后的超高分子量聚乙烯质量分数5％，粘均分子量为700，000的聚乙烯20％，十八烷基3-(3＇，5＇-二叔丁基-4＇-苯基)正丙酯为超高分子量聚乙烯和聚乙烯的0.5％，其余为石蜡油。经过双螺杆挤出机在210℃挤出，在30℃冷却，通过双向拉伸设备进行横、纵双向同时拉伸，拉伸成型的薄膜厚度达到20um，用异丙醇萃取，125℃拉伸，120℃定形。
实施例4
聚乙烯，粘均分子量为500，000，溶剂为十氢萘。在溶胀釜中加热升温至85℃搅拌20min，降温，过滤。超高分子量聚乙烯，粘均分子量为2,000，000，溶剂为二甲苯。在溶胀釜中加热升温至100℃搅拌50min，降温，过滤。过滤后的超高分子量聚乙烯质量分数5％，过滤后的聚乙烯30％，四((亚甲基3-(3＇，5＇-二叔丁基-4＇-羟苯基)正丙酯)甲烷为聚乙烯和超高分子量聚乙烯的1％，其余为石蜡油。经过双螺杆挤出机在190℃挤出，在80℃冷却，通过双向拉伸设备进行横、纵双向同时拉伸，拉伸成型的薄膜厚度达到20um，用乙醇萃取，120℃拉伸，110℃定形。
实施例5
聚乙烯，粘均分子量为500，000，溶剂为石蜡。在溶胀釜中加热升温至118℃搅拌40min，过滤。聚丙烯，粘均分子量为3,000，000，溶剂为石蜡。在溶胀釜中加热升温至121℃搅拌60min，过滤。过滤后的聚乙烯质量分数80％，过滤后的聚丙烯20％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为聚乙烯和聚丙烯的1％。经过双螺杆挤出机在230℃挤出，在70℃冷却，通过双向拉伸设备进行横、纵双向同时拉伸，拉伸成型的薄膜厚度达到20um，用丙醇萃取，130℃拉伸，128℃定形。
实施例6
聚乙烯，粘均分子量为500，000，溶剂为煤油。在溶胀釜中加热升温至118℃搅拌40min，过滤。超高分子量聚乙烯，粘均分子量为3,000，000，溶剂为煤油。在溶胀釜中加热升温至121℃搅拌60min，过滤。过滤后的聚乙烯质量分数70％，过滤后的超高分子量聚乙烯30％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为聚乙烯和超高分子量聚乙烯的1％。经过双螺杆挤出机在220℃挤出，在60℃冷却，通过双向拉伸设备进行横、纵双向同时拉伸，拉伸成型的薄膜厚度达到20um，用二氯甲烷萃取，130℃拉伸，128℃定形。
实施例7
超高分子量聚乙烯，粘均分子量为2,500，000，溶剂为煤油。在溶胀釜中加热升温至120℃搅拌60min，过滤。过滤后的聚乙烯质量分数10％，粘均分子量为500，000的聚乙烯90％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为聚乙烯和超高分子量聚乙烯的1％。经过双螺杆挤出机在220℃挤出，在50℃冷却，通过双向拉伸设备进行横、纵双向同时拉伸，拉伸成型的薄膜厚度达到20um，用二氯甲烷萃取，130℃拉伸，128℃定形。
实施例8
超高分子量聚乙烯，粘均分子量为1,500，000，溶剂为白油。在溶胀釜中加热升温至120℃搅拌60min，冷却，过滤。β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为超高分子量聚乙烯的1％。经过双螺杆挤出机在210℃挤出，在90℃冷却，通过双向拉伸设备进行横、纵双向同时拉伸，拉伸成型的薄膜厚度达到20um，用二氯甲烷萃取，130℃拉伸，120℃定形。
实施例9
聚丙烯，粘均分子量为2,000，000，溶剂为十氢萘。在溶胀釜中加热升温至90℃搅拌60min，冷却，过滤。β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为聚丙烯的1％。经过双螺杆挤出机在210℃挤出，在90℃冷却，通过双向拉伸设备进行横、纵双向同时拉伸，拉伸成型的薄膜厚度达到20um，130℃拉伸，120℃定形。
实施例10
超高分子量聚乙烯，粘均分子量为1,000，000，溶剂为十氢萘。在溶胀釜中加热升温至90℃搅拌60min，冷却，过滤。聚丙烯，粘均分子量为1,000，000，溶剂为十氢萘。在溶胀釜中加热升温至90℃搅拌60min，冷却，过滤。过滤后的超高分子量聚乙烯质量分数50％，过滤后的聚丙烯质量分数50％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为超高分子量聚乙烯和聚丙烯的1％。经过双螺杆挤出机在210℃挤出，在90℃冷却，通过双向拉伸设备进行横、纵双向同时拉伸，拉伸成型的薄膜厚度达到20um，130℃拉伸，120℃定形。
实施例11
超高分子量聚乙烯，粘均分子量为4,000，000，溶剂为十氢萘。在溶胀釜中加热升温至90℃搅拌60min，冷却，过滤。过滤后的超高分子量聚乙烯质量分数15％，其余为白油。β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为超高分子量聚乙烯1％。经过双螺杆挤出机在210℃挤出，在90℃冷却，通过双向拉伸设备以10米/分钟的速度进行横、纵双向同时拉伸，130℃拉伸，120℃定形。
隔膜的厚度、穿刺性能、透气性能及拉伸强度是采用以下的检测方法。
1)厚度：参照GBT 6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定》。
2)穿刺性能：参照GBT21302-2007《包装用复合膜、袋通则》测试。
3)透气性能：参照ISO 5636.5-2003《纸和纸板.透气率和空气阻力的测定(中等范围).第5部分葛尔莱(GURLEY)法》测试。
4)拉伸强度伸强度：参照ASTM d882-2002《塑料薄片的拉伸测试方法进行测定》。
通过上述方法测定本实施例的隔膜，结果如下：
比较例
超高分子量聚乙烯，粘均分子量为4,000，000，质量分数15％，其余为白油。β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为超高分子量聚乙烯1％。经过双螺杆挤出机在210℃挤出，在90℃冷却，通过双向拉伸设备以10米/分钟的速度进行横、纵双向同时拉伸，130℃拉伸，120℃定形。
通过上述方法测定本比较例的隔膜，结果如下：
由以上的试验结果可见，比较例各项指标的变异程度大于实施例11的，实施例11膜的均匀性好于比较例的膜，部分性能也优于比较例。
实施例12
一种聚烯烃薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)将粘均分子量500000的聚乙烯树脂置于溶剂十氢萘中，控制温度在聚乙烯树脂的溶胀温度下进行溶胀处理；
(2)对溶胀处理后得到的混合物进行过滤，获得溶胀聚烯烃树脂；
(3)向溶胀聚烯烃树脂中加入抗氧剂4,4＇硫化-双(6-叔丁基3-四基)酚，加入量控制为溶胀聚烯烃树脂的0.05wt％；
(4)将步骤(3)得到的混合物经过双螺杆挤出机在170℃℃挤出，在室温下冷却，拉伸，用萃取剂正己烷萃取后在110℃拉伸，100℃定形，制备得到聚烯烃薄膜。
采用上述方法制备得到的聚烯烃薄膜包括平板膜、中空纤维膜，并且得到的聚烯烃膜中的孔结构可为枝条状结构，孔隙率达到40～85％，且孔径分布较窄，孔的直径为0.1～5um，可以作为电池用隔膜使用。
实施例13
一种聚烯烃薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)将粘均分子量为1000000的聚丙烯树脂置于石蜡溶剂中，控制温度在聚烯烃树脂的溶胀温度下进行溶胀处理；
(2)对溶胀处理后得到的混合物进行过滤，获得溶胀聚烯烃树脂；
(3)向溶胀聚烯烃树脂中加入抗氧剂双(2-羟基-3-叔丁基5-四基)苯四烷，加入量控制为溶胀聚烯烃树脂的0.5wt％，并且向溶胀聚烯烃树脂中加入石蜡溶剂，加入溶剂后得到的混合物中，聚丙烯树脂的质量分数为15％；
(4)将步骤(3)得到的混合物经过双螺杆挤出机在200℃挤出，在50℃冷却，拉伸，用萃取剂乙醇萃取后在120℃拉伸，120℃定形，制备得到聚烯烃薄膜。
采用上述方法制备得到的聚烯烃薄膜包括平板膜、中空纤维膜，并且得到的聚烯烃膜中的孔结构可为枝条状结构，孔隙率达到40～85％，且孔径分布较窄，孔的直径为0.1～5um，可以作为电池用隔膜使用。
实施例14
一种聚烯烃薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)将粘均分子量为4000000的超高分子量聚乙烯置于二甲苯溶剂中，控制温度在聚烯烃树脂的溶胀温度下进行溶胀处理；
(2)对溶胀处理后得到的混合物进行过滤，获得溶胀聚烯烃树脂；
(3)向溶胀聚烯烃树脂中加入抗氧剂四((亚甲基3-(3＇，5＇-二叔丁基-4＇-羟苯基)正丙酯)甲烷，加入量控制为溶胀聚烯烃树脂的1wt％，并且将溶胀聚烯烃树脂与没有溶胀的聚烯烃树脂进行混合后，再加入二甲苯溶剂，加入溶剂后得到的混合物中，聚烯烃树脂的质量分数为35％；
(4)将步骤(3)得到的混合物经过双螺杆挤出机在230℃挤出，在90℃冷却，拉伸，用萃取剂萃取后在130℃拉伸，128℃定形，制备得到聚烯烃薄膜。
采用上述方法制备得到的聚烯烃薄膜包括平板膜、中空纤维膜，并且得到的聚烯烃膜中的孔结构可为枝条状结构，孔隙率达到40～85％，且孔径分布较窄，孔的直径为0.1～5um，可以作为电池用隔膜使用。