一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法与流程

本发明属于高分子材料
技术领域：
，特别涉及一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法。
背景技术：
：羧甲基壳聚糖是壳聚糖在强碱性的条件下与氯乙酸反应制得的一种水溶性的壳聚糖衍生物，其为两性聚电解质，无毒、无味，具有良好的生物相容性及可降解性。因羧基的引入，羧甲基壳聚糖的溶解性比壳聚糖好，能在较宽的PH范围水溶液中溶解，这大大拓宽了其应用领域，如农业，医药，污水处理，化妆品，组织工程等。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物，通过天然鳞片石墨在强酸条件下氧化并剥离得到的产物，因其表面含有大量的含氧基团(羧基、羟基、环氧，羰基等)，其水溶性较石墨烯有了较大的提高，能很好地溶解在水和有机溶剂中。此外氧化石墨烯能够夺取引发剂分解产生的自由基，在其表面产生新的活性中心并引发自由基聚合，从而代替有毒的化学交联剂起到交联作用，增强了材料的生物相容性，在组织工程领域有较大的潜在应用。聚丙烯酰胺水凝胶因具有低毒、生物相容性好等特点，被广泛应用于生物医药领域(如：组织工程、药物释放等)，但其力学性能较差。水凝胶大多是通过共价键交联的三维亲水性高分子网络吸水溶胀而成，通常呈现出力学性能差的特点(如：脆，低断裂伸长率，低拉伸强度等)，故其应用领域受到一定的限制，如何提高水凝胶的力学性能成为学者们近些年来研究的热点。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，该制备方法简单，便于操作，制备的复合水凝胶的力学性能得到显著提高。本发明的该复合水凝胶因采用氧化石墨烯片层作为交联剂，代替有毒的化学交联剂，使其具有较好生物相容性；因羧甲基壳聚糖的加入，使复合水凝胶的力学性能得到提高，有望在人造皮肤、韧带、肌肉，生物支架等组织工程领域得到较广泛的应用。本发明的一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，包括：(1)将羧甲基壳聚糖CMCTs加入到氧化石墨烯GO溶液中，搅拌，然后加入丙烯酰胺单体AM，搅拌，得到羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/丙烯酰胺分散液；(2)在搅拌和冰水浴的条件下，将引发剂溶液和加速剂加入到步骤(1)中的分散液中，搅拌，得到混合溶液；(3)将步骤(2)中的混合溶液置于容器中，然后抽真空，充入氮气，密封室温反应8～12h，得到羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。所述步骤(1)中羧甲基壳聚糖的粘均分子量为300000-400000，取代度为0.85-0.92。所述羧甲基壳聚糖是通过壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应制得。所述步骤(1)中羧甲基壳聚糖与丙烯酰胺单体的质量比为0.9-4：100，氧化石墨烯与丙烯酰胺单体的质量比为0.069-0.307：100。所述步骤(1)中丙烯酰胺单体为提纯后的丙烯酰胺单体。所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.0002-0.006g/ml；氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯片层的横向尺寸为0.1-2um，厚度为0.8-1.2nm。所述氧化石墨烯溶液的制备方法：将氧化石墨粉末加入去离子水中，搅拌一段时间使其分散均匀；在冰水浴下用细胞粉碎机粉碎剥离一段时间，低转速离心去除下层沉淀后，高转速离心去除上层溶液，之后向所得的下层沉淀中加入一定量的去离子水，搅拌均匀后得到所需片层尺寸的氧化石墨烯水溶液。所述步骤(2)中引发剂溶液的浓度为0.004-0.02g/ml。所述引发剂溶液的制备方法：将引发剂加入去离子水中，搅拌使其溶解，得到分散均匀的引发剂水溶液。所述引发剂为过硫酸钾，引发剂与丙烯酰胺单体的质量比为0.5-0.9：100。所述步骤(2)中加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，加速剂与丙烯酰胺单体的质量比为0.77-1.55：100。所述加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺的密度为0.775g/ml。所述步骤(1)和步骤(2)中搅拌转速为250-350rpm。所述步骤(3)中抽真空用的真空泵功率为180W，抽真空时间为10-15min。所述步骤(3)中复合水凝胶的含水率为80-90.9％。本发明中使用的拉伸测试仪器为INSTRON5969，测试方法为：标距：10mm，拉伸速率为100mm/min，每个试样拉伸至断裂。本发明中所使用的压缩测试仪器为万能试样机2TC，测试方法为：高度10mm，压缩速率10mm/min，压缩率为75％。有益效果(1)本发明的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶制备方法制备工艺简单，便于操作，有利于工业化生产；(2)本发明的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶，因采用氧化石墨烯片层充当交联剂，代替有毒性的化学交联剂，使其具有较好的生物相容性；羧甲基壳聚糖主链含有六元环结构，具有一定的刚性，使复合水凝胶的力学性能有了较大的提高。该羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶有望在人造皮肤、韧带、肌肉，生物支架等组织工程领域得到较广泛的应用。附图说明图1是实施例1制备的氧化石墨烯的透射电镜图；图2是实施例1中的氧化石墨烯、羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶和对比例1中氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的x-射线衍射图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1羧甲基壳聚糖的制备方法：A：首先将5g的壳聚糖浸泡在45ml异丙醇中室温下溶胀17h，之后加入30g50wt％的氢氧化钠溶液碱化2h时间，在50℃温度下机械搅拌，逐滴加入溶于异丙醇的氯乙酸溶液(8.5g氯乙酸溶于5ml异丙醇)，反应4h，将得到的产物先用1wt％的稀盐酸洗至接近中性，再依次用体积分数为90％乙醇、无水乙醇各洗3-4次，抽滤，在45℃烘箱中烘干得到羧甲基壳聚糖的粗品。B：将粗品溶于去离子水，搅拌使其充分溶解，加入过量的丙酮使羧甲基壳聚糖析出，析出的羧甲基壳聚糖用无水乙醇洗3-4次，之后在真空烘箱中烘干得到羧甲基壳聚糖纯品，其粘均分子量为360000，取代度为0.92。羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法：(1)氧化石墨烯水溶液的制备：称取氧化石墨粉末0.3g，加入250ml的烧杯中，加去离子水150ml，搅拌3h，使其分散均匀；用细胞粉碎机粉碎剥离1h，600rpm离心1h去除下层沉淀后，10000rpm离心2h后去除上层溶液，向下层沉淀中加入去离子水，搅拌均匀后得到浓度为3.46mg/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)制备引发剂水溶液：称取引发剂过硫酸钾2g溶解100ml去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.02g/ml的过硫酸钾水溶液；(3)羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备：在50ml的烧杯中加入8.75ml去离子水，之后加入0.5ml(1)溶液，搅拌10min，加入羧甲基壳聚糖0.02g，搅拌30min使其充分溶解，之后加入丙烯酰胺2g，室温下搅拌12h确保得到分散均匀水溶液；保持搅拌，在冰水浴下，加入(2)溶液0.75ml，搅拌30min，之后加入加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺30ul，搅拌30min；将上述混合均匀的溶液转移至内径为4.65mm，长度为60mm的圆柱形玻璃管中，再用真空泵抽真空(真空泵功率为180W，抽真空时间为15min)、充氮气，重复3次，密封玻璃管，室温下反应8h，即可得到羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。本实施例中搅拌转速为250rpm。所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，其密度为0.775g/ml。得到的圆柱型水凝胶直径为4.6mm，将其切割为长度为30mm的试样，进行拉伸性能测试。图1是本实施例制备的氧化石墨烯的透射电镜图，可以看出氧化石墨烯片层的横向尺寸为0.1-2um；片层有涟漪状的皱纹，说明剥离的氧化石墨烯片层接近单层。实施例2羧甲基壳聚糖的制备方法与实施例相同。羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法(1)氧化石墨烯水溶液的制备：称取氧化石墨粉末0.3g，加入250ml的烧杯中，加去离子水150ml，搅拌3h，使其分散均匀；用细胞粉碎机粉碎剥离1h，600rpm离心1h去除下层沉淀后，10000rpm离心2h后去除上层溶液，向下层沉淀中加入的去离子水，搅拌均匀后得到浓度为3.68mg/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)制备引发剂水溶液：称取引发剂过硫酸钾2g溶解100ml去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.02g/ml的过硫酸钾水溶液；(3)羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备：在50ml的烧杯中加入8.78ml去离子水，之后加入0.47ml的(1)溶液，搅拌10min，加入羧甲基壳聚糖0.04g，搅拌30min使其充分溶解，之后加入丙烯酰胺2g，室温下搅拌12h确保得到分散均匀水溶液；保持搅拌，在冰水浴下，加入(2)溶液0.85ml，搅拌30min，之后加入加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺30ul，搅拌30min；将上述混合均匀的溶液转移至内径为19mm，长度为100mm的圆柱形玻璃管中，再用水真空泵抽真空(真空泵功率为180W，抽真空时间为15min)、充氮气，重复3次，密封玻璃管，室温下反应8h，即可得到羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。本实施例中搅拌转速为250rpm。所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，其密度为0.775g/ml。然后，将得到的圆柱形水凝胶直径为18.96mm，将其切割成高度为10mm的试样，进行压缩性能测试。实施例3羧甲基壳聚糖的制备方法同实施例1。(1)氧化石墨烯水溶液的制备：称取氧化石墨粉末0.3g，加入250ml的烧杯中，加去离子水150ml，搅拌3h，使其分散均匀；用细胞粉碎机粉碎剥离1h，600rpm离心1h去除下层沉淀后，10000rpm离心2h后去除上层溶液，向下层沉淀中加入去离子水，搅拌均匀后得到浓度为3.46mg/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)制备引发剂水溶液：称取引发剂过硫酸钾2g溶解100ml去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.02g/ml的过硫酸钾水溶液；(3)羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备：在50ml的烧杯中加入8.75ml去离子水，之后加入0.5ml(1)溶液，搅拌10min，加入羧甲基壳聚糖0.03g，搅拌30min使其充分溶解，之后加入丙烯酰胺2g，室温下搅拌12h确保得到分散均匀水溶液；保持搅拌，在冰水浴下，加入(2)溶液0.75ml，搅拌30min，之后加入加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺30ul，搅拌30min；将上述混合均匀的溶液转移至内径为4.65mm，长度为60mm的圆柱形玻璃管中，再用真空泵抽真空(真空泵功率为180W，抽真空时间为15min)、充氮气，重复3次，密封玻璃管，室温下反应8h，即可得到羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。本实施例中搅拌转速为250rpm。所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，其密度为0.775g/ml。得到的圆柱型水凝胶直径为4.6mm，将其切割为长度为30mm的试样，进行拉伸性能测试。实施例4羧甲基壳聚糖的制备方法与实施例相同。羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法(1)氧化石墨烯水溶液的制备：称取氧化石墨粉末0.3g，加入250ml的烧杯中，加去离子水150ml，搅拌3h，使其分散均匀；用细胞粉碎机粉碎剥离1h，600rpm离心1h去除下层沉淀后，10000rpm离心2h后去除上层溶液，向下层沉淀中加入的去离子水，搅拌均匀后得到浓度为3.68mg/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)制备引发剂水溶液：称取引发剂过硫酸钾2g溶解100ml去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.02g/ml的过硫酸钾水溶液；(3)羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备：在50ml的烧杯中加入8.78ml去离子水，之后加入0.47ml的(1)溶液，搅拌10min，加入羧甲基壳聚糖0.08g，搅拌30min使其充分溶解，之后加入丙烯酰胺2g，室温下搅拌12h确保得到分散均匀水溶液；保持搅拌，在冰水浴下，加入(2)溶液0.85ml，搅拌30min，之后加入加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺30ul，搅拌30min；将上述混合均匀的溶液转移至内径为19mm，长度为100mm的圆柱形玻璃管中，再用水真空泵抽真空(真空泵功率为180W，抽真空时间为15min)、充氮气，重复3次，密封玻璃管，室温下反应8h，即可得到羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。本实施例中搅拌转速为250rpm。所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，其密度为0.775g/ml。然后，将得到的圆柱形水凝胶直径为18.96mm，将其切割成高度为10mm的试样，进行压缩性能测试。对比例1(1)氧化石墨烯水溶液的制备：称取氧化石墨粉末0.3g，加入250ml的烧杯中，加去离子水150ml，搅拌3h，使其分散均匀；用细胞粉碎机粉碎剥离1h，600rpm离心1h去除下层沉淀后，10000rpm离心2h后去除上层溶液，向下层沉淀中加入去离子水，搅拌均匀后得到浓度为3.46mg/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)制备引发剂水溶液：称取引发剂过硫酸钾2g溶解100ml去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.02g/ml的过硫酸钾水溶液；(3)氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备：在50ml的烧杯中加入8.75ml去离子水，之后加入0.5ml(1)溶液，搅拌10min，加入羧甲基壳聚糖0g，搅拌30min使其充分溶解，之后加入丙烯酰胺2g，室温下搅拌12h确保得到分散均匀水溶液；保持搅拌，在冰水浴下，加入(2)溶液0.75ml，搅拌30min，之后加入加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺30ul，搅拌30min；将上述混合均匀的溶液转移至内径为4.65mm，长度为60mm的圆柱形玻璃管中，再用真空泵抽真空(真空泵功率为180W，抽真空时间为15min)、充氮气，重复3次，密封玻璃管，室温下反应8h，即可得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。本对比例中搅拌转速为250rpm。所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，其密度为0.775g/ml。得到的圆柱型水凝胶直径为4.6mm，将其切割为长度为30mm的试样，进行拉伸性能测试。图2是实施例1中的氧化石墨烯、羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶和对比例1中氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的x-射线衍射图，得到的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺、羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶在2θ为10°处均无峰出现，说明氧化石墨烯(GO)在丙烯酰胺，羧甲基壳聚糖/丙烯酰胺的水溶液中分散的很均匀。实施例1、实施例3以及对比例1制得复合水凝胶试样的拉伸性能测试结果见表1。测试结果分析：表1是不同羧甲基壳聚糖含量的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/丙烯酰胺复合水凝胶拉伸断裂时断裂强度和断裂应变的值。随着羧甲基壳聚糖含量的增加，复合水凝胶材料的拉伸强度增加，同时断裂应变逐渐减小，可见羧甲基壳聚糖能够增强复合材料的力学性能。表1不同羧甲基壳聚糖含量复合水凝胶拉伸时的断裂强度和断裂应变断裂强度σb(KPa)断裂应变εb实施例1102.89.71对比例137.612.56实施例3170.36.52对比例2氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法(1)氧化石墨烯水溶液的制备：称取氧化石墨粉末0.3g，加入250ml的烧杯中，加去离子水150ml，搅拌3h，使其分散均匀；用细胞粉碎机粉碎剥离1h，600rpm离心1h去除下层沉淀后，10000rpm离心2h后去除上层溶液，向下层沉淀中加入的去离子水，搅拌均匀后得到浓度为3.68mg/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)制备引发剂水溶液：称取引发剂过硫酸钾2g溶解100ml去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.02g/ml的过硫酸钾水溶液；(3)羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备：在50ml的烧杯中加入8.78ml去离子水，之后加入0.47ml的(1)溶液，搅拌10min，加入羧甲基壳聚糖0g，搅拌30min使其充分溶解，之后加入丙烯酰胺2g，室温下搅拌12h确保得到分散均匀水溶液；保持搅拌，在冰水浴下，加入(2)溶液0.85ml，搅拌30min，之后加入加速剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺30ul，搅拌30min；将上述混合均匀的溶液转移至内径为19mm，长度为100mm的圆柱形玻璃管中，再用水真空泵抽真空(真空泵功率为180W，抽真空时间为15min)、充氮气，重复3次，密封玻璃管，室温下反应8h，即可得到羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。本实施例中搅拌转速为250rpm。所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，其密度为0.775g/ml。然后，将得到的圆柱形水凝胶直径为18.96mm，将其切割成高度为10mm的试样，进行压缩性能测试。实施例2、实施例4以及对比例2制得复合水凝胶试样的压缩性能测试结果见表2。测试结果分析：表2是不同羧甲基壳聚糖含量复合水凝胶材料压缩率为75％时的压缩强度，说明随着羧甲基壳聚糖含量的增多，复合水凝胶材料的压缩强度增加，且增加速率逐渐增大。表2不同羧甲基壳聚糖含量复合水凝胶压缩率为εc＝75％时的压缩强度当前第1页1 2 3