一种基于4‑氰基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法与流程

本发明属于荧光染料技术领域，具体涉及一种基于4-氰基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法。

背景技术：

双光子吸收是一种三阶非线性光学效应。具有大的双光子吸收截面的有机材料在三维光存储^[1]、双光子荧光成像^[2]、双光子光限幅材料^[3]以及光动力治疗^[4]等领域有着具有广阔的应用前景。在双光子荧光染料研究领域，开发具有较大双光子吸收截面的荧光染料是关键。

氟硼二吡咯是一类性能优良的荧光发色团，其摩尔消光系数大，荧光量子产率高，光稳定性好，对极性和PH耐受性好，且容易进行结构修饰，是一种应用广泛的荧光染料^[5]，但其缺点是双光子吸收截面较小（一般不高于10 GM），限制了其在双光子荧光材料领域的应用。目前，人们对该类染料的双光子荧光性能的研究还很少。例如，Wang等在氟硼二吡咯的2,6位引入了炔基给电子团，但对其其双光子吸收截面的提高不明显（29-60 GM）^[6]。Yilmaz及Sezen等在氟硼二吡咯的1及7位引入给电子基团，使氟硼二吡咯荧光团的双光子吸收截面有所增加^{[7, 8]}。

在双光子吸收化合物的设计与合成中，利用分子内刚性D-π-A-π-D结构增加荧光基团的双光子吸收截面，进而提高双光子吸收及荧光性能，是一种重要的分子设计理念^[9]。此外，共轭桥的平面性和刚性具有非常重要的意义，茚并芴环可以看作是具有严格刚性的联苯结构，具有高平面性、高共轭性、良好的光化学与热稳定性，可作为有效的分子内电荷转移的π共轭桥引入到双光子荧光基团中^[10]。再者，芳基胺上的氮原子主要采用sp2杂化方式与三个芳香环成键，所以往往具有较强的给电子能力，而且由于芳基的电子离域作用，使得分子即使在电荷分离形式的激发态也可以具有较好的稳定性，而且，众多文献报道采用二芳基胺为电子给体的荧光集团通常都具有较好的发光性质^[11]。因此，本发明正是基于以上文献调研基础，以及现有氟硼二吡咯双光子荧光染料开发所存在的不足，设计并合成了一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，使氟硼二吡咯的双光子吸收截面有显著提高，并具有较高的荧光量子产率。

技术实现要素：

本发明设计并合成了一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，该染料具有相对较高的合成产率、良好的单光子及双光子吸收及荧光性能，为基于氟硼二吡咯的双光子荧光染料的合成及应用提供了新的设计思路，并具有潜在的应用价值。

该双光子荧光染料的结构通式如下所示：

其中，R为C₁-C₁₈的烷基

该类双光子荧光染料TPFD的合成步骤如下反应式所示：

TPFD的合成步骤如下：

（1）2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团1a的合成：以2,4-二甲基吡咯和4-氰基苯甲醛为原料，以三氟乙酸（TFA）为催化剂，合成中间产物联二吡咯，再通过DDQ（2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌）氧化脱氢，与三氟化硼乙醚配位成环，生成1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯，然后与NIS（碘代丁二酰亚胺）反应实现2,6-位的碘化，得1a。

（2）二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f的合成：以茚并芴二酮为原料，经过还原、烷基化、溴化、Pd(0)催化胺化及Pd(0)和CuI催化的Sonogashira交叉偶联反应，并脱掉三甲基硅基后，生成二苯胺-茚并芴-乙炔化合物；

（3）目标产物TPFD的合成：2,6-位碘代氟硼二吡咯荧光团1a与二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f进行Sonogashira偶联反应，即可得到目标化合物TPFD。

所述步骤（1）中，氩气保护下，以无水二氯甲烷（DCM）为溶剂，加入2,4-二甲基吡咯与0.4摩尔倍量4-氰基苯甲醛，加入几滴三氟乙酸作为催化剂，室温下磁力搅拌6 h后，将0.4摩尔倍量(以2,4-二甲基吡咯为基准)的2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌(DDQ)溶于无水二氯甲烷中，加至上述反应液中，继续室温搅拌15 min。然后往上述反应液中加入二异丙基乙胺(DIEA)和三氟化硼乙醚溶液，继续室温搅拌30 min后，加入水淬灭反应，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚 = 1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到氟硼二吡咯荧光团。然后，氟硼二吡咯荧光团再与5摩尔倍量的碘代丁二酰亚胺反应，经硅胶层析色谱柱分离（洗脱剂：二氯甲烷：石油醚 = 1:2），即得到1a。

所述步骤（2）中，茚并芴二酮通过黄鸣龙还原生成茚并芴2a；茚并芴与溴代烷烃在正丁基锂的条件下，以无水THF为溶剂，生成6,6’,12,12’-四丁基茚并芴2b；6,6’,12,12’-四烷基茚并芴与2,74倍的液溴在干燥氯仿中避光反应过夜，饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，在乙醇中重结晶得到2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2c；2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮气氛围下，与0.5摩尔倍量的二苯胺，5%摩尔倍量的Pd(dba)₂，5%摩尔倍量的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁（DPPF）和1摩尔倍量的叔丁醇钠（t-BuONa），以无水甲苯为溶剂，115 ℃条件反应过夜，TLC板监测反应进程，反应完毕后减压浓缩，以石油醚：二氯甲烷=10:1为洗脱机，经硅胶层析色谱柱分离，得到2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2d；2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮气保护下，与1.5摩尔倍量的三甲基硅基乙炔（Trimethylsilylacetylene），4%摩尔倍量的PPh₃，2%摩尔倍量的Pd(dba)₂和2%摩尔倍量的CuI，以无水三乙胺为溶剂，85 ℃搅拌过夜，减压浓缩，过硅胶柱除掉金属盐等，即可得到得交叉偶联产物，该产物再与稍过量四丁基氟化铵（Tetrabutylammonium fluoride）水合物，以四氢呋喃和甲醇为溶剂，氮气保护下，室温反应8 h，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f。

所述步骤（3）中，1a与2.6摩尔倍量2f在5%摩尔倍量的Pd₂(dba)₃ , 10%摩尔倍量的三(2-呋喃基)膦（Tri(2-furyl)phosphine）和10%摩尔倍量的碘化亚铜条件下，以无水DMF：Et₃N = 4：1为混合溶剂，60 ℃反应半小时，发生Sonogashira交叉偶联反应，反应完毕后减压浓缩，以石油醚：二氯甲烷=2:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到目标产物TPFD。

本发明首次提出将二苯胺基茚并芴通过炔基连接到氟硼二吡咯荧光团的2,6位，进而得到一系列具有分子内刚性结构的基于4-氰基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，该染料与2,6位未取代的氟硼二吡咯荧光团相比，其双光子吸收截面显著提高，且具有较高的荧光量子产率。本发明为基于氟硼二吡咯的双光子荧光染料的合成及应用提供了新的设计思路，并具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为双光子荧光染料TPFD的核磁氢谱图;

图2为双光子荧光染料TPFD的高分辨质谱图;

图3为双光子荧光染料TPFD及1a在不同激发波长下在甲苯溶液（1×10^-4mol/L）中的双光子吸收截面（1a在810-910 nm及1000-1010 nm处无双光子吸收）；

图4为双光子荧光染料TPFD在甲苯溶液（1×10^-4mol/L）中的双光子诱导荧光强度与激发光功率关系图。

图5为双光子荧光染料TPFD在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱（强度经归一化，浓度为1×10^-5mol/L）。

具体实施方式

本发明通过以下具体实施例作进一步描述，但不限制本发明。

实施例1：2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团1a的合成

氩气保护下，在1000 mL三口瓶中加入500 mL二氯甲烷，18.9 mmol 2,4-二甲基吡咯，7.6mmol4-氰基苯甲醛和三滴三氟乙酸作为催化剂，室温下磁力搅拌6 h后，将7,9 mmol 2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)溶于150 mL二氯甲烷中，加至上述反应液中，继续室温搅拌15 min。然后往上述反应液中加入10 mL二异丙基乙胺(DIEA)和10 mL三氟化硼乙醚溶液，继续室温搅拌30 min后，加入200 mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取，分液，无水硫酸钠干燥，真空蒸掉溶剂二氯甲烷，以二氯甲烷：石油醚 = 1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到橘红色固体，产率为30%。

在100 mL圆底烧瓶中把0.6 mmol上述化合物溶于35 mL二氯甲烷中，加入3 mmol NIS，避光条件室温搅拌12 h，真空蒸发浓缩，经硅胶层析色谱柱分离（洗脱剂：二氯甲烷：石油醚 = 1:2），即得到1a，产率为60%。

实施例2：二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f的合成（R = C₄H₉）

（1）2a的合成

在250 mL三口圆底烧瓶中加入茚并芴二酮1.5 g (5.3 mmol)，120 mL二乙二醇，然后加入7.5 g KOH 和8 mL98%的一水合肼。然后在圆底烧瓶上装置温度计和回流冷凝管，在带磁力搅拌加热套上慢慢升温将混合液温度加热至160 °C，温度无法继续上升，加热回流24 h后，将装置改为蒸馏装置，蒸馏除去反应中生成的水和过量的水合肼，然后继续升温，将温度升至196 °C加热回流反应24 h，反应结束后后将热的反应液倒入含有稀盐酸的冰水混合物中，有固体生成，静置片刻，布氏漏斗抽滤得到的灰色固体，用水洗涤几次，然后将所得固体加入到冰乙酸中重结晶，最后以50%产率得到白色固体茚并芴2a。

（2）2b的合成

氮气保护下，在烘烤过的干燥史莱克瓶中加入茚并芴(2.54 g, 10.0 mmol)和100 mL刚处理过的无水THF，密封反应瓶，氮气氛围下，将反应瓶放置在温度已降至-20 °C的冷肼中，冷却半小时后，用注射器在半小时内逐滴加入12 mL正丁基锂n-BuLi溶液(2.5 M solution n-hexane, 30.0 mmol)，滴加完毕，片刻后将反应瓶取出，在室温条件下磁力搅拌半小时后，再将反应瓶放入零下二十摄氏度冷肼浴中，半小时后，用注射器在10 min内逐滴滴加3.2 mL正溴丁烷，片刻后，将反应瓶取出，室温磁力搅拌4 h。然后重复上述过程，即在-20 °C分别加入12 mL n-BuLi (2.5M solution n-hexane, 30.0 mmol)和3.2 mL正溴丁烷，滴加完毕后，室温条件下搅拌12 h，TLC板监测反应进程，反应完全后，加入饱和氯化铵溶液以淬灭反应，将混合液倒入分液漏斗中，加入石油醚萃取，静置分层，收集上层有机层，萃取三次后，在收集的有机相中加入无水硫酸镁干燥2 h，抽滤除掉无水硫酸镁，在真空泵上蒸发浓缩，将残留物用二氯甲烷溶解后吸附在硅胶上，干法上样，以石油醚为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到得到白色固体2b。

（3）2c的合成

在500 mL圆底烧瓶中加入1.14 g 6,6’,12,12’-四丁基茚并芴和150 mL干燥氯仿，将反应瓶放置在0 °C的冰浴中，把0.33 mL (2.74倍)液溴溶于15 mL干燥氯仿溶液中，混合均匀后加入至恒压滴液漏斗中，将滴液漏斗装置在圆底烧瓶上，缓缓滴加到反应体系中，加毕，反应液避光条件下搅拌过夜，将饱和硫代硫酸钠溶液（Na₂S₂O₃）加入反应液中淬灭反应。将反应液倒入分液漏斗中，静置分层，分离下层有机相，用二氯甲烷萃取3次后，收集到的有机层用水洗涤，在分离得到的有机层中加入无水MgSO₄干燥半小时，抽滤除掉无水MgSO₄，真空蒸发浓缩，将所得产品用二氯甲烷溶解后吸附在硅胶上，在旋转蒸发仪上蒸干后，干法上样，以石油醚为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，最终以90%的产率得到白色固体2,8-二溴-6,6’,12,12’-四丁基茚并芴2c。

（4）2d的合成

在干燥的史莱克瓶中加入化合物2,8-二溴-6,6’,12,12’-四丁基茚并芴(0.634 g, 1 mmol)，二苯胺(0.085 g, 0.5 mmol)，Pd(dba)₂ (29 mg, 0.05 mmol, 5%), 1,1'-双（二苯基膦）二茂铁(DPPF, 28 mg, 0.05 mmol, 5%)和叔丁醇钠(96 mg, 1 mmol)，氮气保护下加入10 mL无水甲苯，密封反应瓶，将反应温度升至115 °C加热搅拌20 h，TLC板监测反应完全后，冷却至室温，加入200 mL水，将反应液倒入分液漏斗中，用乙醚萃取3次，分液收集上层有机相，加入无水硫酸镁干燥半个小时，抽滤除去无水硫酸镁，在旋转蒸发仪上真空浓缩，得到的油状物用二氯甲烷溶解后吸附至硅胶上，干法上样，以石油醚：二氯甲烷=10:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到黄色固体2d (0.23 g, 63%)。 mp 85 °C, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.64-7.62 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.59-7.53 (m, 2H), 7.46-7.44 (m, 2H), 7.26-7.22 (m, 4H), 7.14-7.12 (m, 5H), 7.08-6.98 (m, 3H), 2.01-1.90 (m, 8H), 1.12-1.04 (m, 8H), 0.71-0.60 (m, 20H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) 153.3, 152.6, 150.2, 149.8, 148.0, 147.1, 140.8, 140.6, 138.8, 136.5, 129.8, 129.2, 126.7, 126.1, 123.7, 122.5, 120.7, 120.4, 120.2, 119.7, 113.9, 113.4, 55.0, 54.7, 40.5, 40.3, 26.1, 26.0, 23.0 (d, J = 3.9 Hz), 13.9 (d, J = 17.3 Hz). m/z (FT-ICR-MS MALDI): calculated M⁺ for C₄₈H₅₄BrN as 723.3434; found as 723.3436.

（5）2e的合成

将0.325 g (0.5 mmol)胺化产物2d加入烘烤过的干燥史莱克瓶中，在双排管上交换空气后，氮气保护下，加入三苯基膦(5.3 mg, 0.02 mmol, 4%)，Pd(dba)₂ (5.8 mg, 0.01 mmol, 2%)和碘化亚铜(3.8 mg, 0.01 mmol, 2%)，然后加入10 mL刚处理过的无水三乙胺，用移液枪逐滴加入0.1 mL三甲基硅乙炔(0.75 mmol)，密封反应瓶，将温度升至85 °C加热搅拌过夜，TLC板监测反应完全后，冷却至室温，停止反应，在旋转蒸发仪上真空浓缩除掉三乙胺后，将所得油状物在二氯甲烷中溶解后，吸附在硅胶上，干法上样，以二氯甲烷：石油醚=1:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到初提纯的Sonogashira交叉偶联产物2e。

（6）2f的合成

在50 mL干燥史莱克瓶中，氮气保护下，将0.85 g (1.75 mmol）化合物2e溶解在15 mL刚处理过的四氢呋喃和2.5 mL重蒸甲醇中中，加入四丁基氟化铵水合物0.57 g (2.19 mmol)，密封反应瓶，氮气保护下室温搅拌8 h，TLC板检测反应进度，反应结束后，停止反应，在旋转蒸发仪上蒸发浓缩将得到的黄色油状物溶解在二氯甲烷中，加入一定体积的硅胶，真空蒸干溶剂后，干法上样，以二氯甲烷：石油醚=1:10为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，最终以70%的产率得到黄色固体化合物2f。mp 65 °C, ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.67-7.63 (m, 2H), 7.57-7.54 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.50-7.47 (m, 2H), 7.26-7.23 (m, 4H), 7.13-7.12 (d, J = 7.9 Hz, 5H), 7.07-7.06 (m, 1H), 6.99-7.02 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.14 (s, 1H), 2.02-1.88 (m, 8H), 1.12-1.05 (m, 8H), 0.70-0.65 (m, 16H), 0.62-0.59 (m, 4H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 152.7, 151.1, 150.6, 150.2, 148.0, 147.1, 142.4, 141.0, 139.0, 136.5, 131.1, 129.2, 126.5, 123.7, 122.5, 120.2, 119.7, 119.5, 119.2, 114.2, 113.4, 85.0, 54.72, 54.69, 40.4, 40.2, 26.1, 26.0, 23.1, 23.0, 13.92, 13.85. m/z (FT-ICR-MS MALDI): calculated M⁺ for C₅₀H₅₅N as 669.4329; found as 669.4327.

实施例3：双光子荧光染料TPFD的合成（R = C₄H₉）

在10 mL史莱克反应管中，加入化合物2f (0.17 g, 0.26 mmol)，Pd₂(dba)₃ (4.58 mg，5%), 三(2-呋喃基)膦(2.32 mg, 10%) 和碘化亚铜(1.9 mg, 10%)，然后加入0.8 mL无水DMF和0.2 mL刚处理过的三乙胺的混合溶剂，氮气保护下加入化合物1a (0.1 mmol)，在60 °C下反应0.5 h后，TLC板检测原料氟硼二吡咯反应完全后，停止反应，将反应液倒入乙醚中，转移至分液漏斗，用水洗涤几次，静置分层，将收集到的上层有机相用无水硫酸镁干燥，布氏漏斗抽滤除去无水硫酸镁，在旋转蒸发仪上真空浓缩，将所得蓝色固体用二氯甲烷溶解后吸附至硅胶上，干法上样，以石油醚：二氯甲烷=2:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，最终以88%的产率得到蓝色固体TPFD。mp 185 °C, ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.90-7.89 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.69-7.62 (m, 4H), 7.57-7.53 (m, 6H), 7.47-7.45 (m, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.25-7.23 (m, 8H), 7.14-7.12 (m, 10H), 7.08-7.05 (m, 2H), 7.02-6.99 (m, 4H), 2.81(s, 6H), 1.03-1.90 (m, 16H), 1.58 (s, 6H), 1.11-1.06 (m, 16H), 0.61-0.71 (m, 40H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 159.5, 152.7, 151.3, 150.5, 150.2, 148.0, 147.1, 142.8, 142.1, 141.0, 139.6, 139.1, 136.5, 133.1, 130.7, 130.4, 129.4, 129.2, 125.4, 123.7, 122.5, 120.7, 119.7, 119.3, 118.0, 117.2, 114.2, 113.7, 113.4, 98.6, 82.7, 81.2, 54.7 (d, J = 9.5 Hz), 40.5, 40.3, 26.0 (d, J = 24.5 Hz), 23.1 (d, J = 10.5 Hz), 13.9 (d, J = 9.0 Hz), 13.8. ¹⁹F NMR (564 MHz, CDCl₃) δ -146.3 (q, J(¹¹B, F) = 32.9 Hz). m/z (FT-ICR-MS MALDI): calculated M⁺ for C₁₁₉H₁₂₅BF₂N₄ as 1683.9929; found as 1683.9928.

实施例4：双光子荧光染料TPFD的单光子吸收及荧光性能（R = C₄H₉）

将目标化合物溶解在甲苯中，配置成浓度为1×10^-5 mol/L的溶液，并对其紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行了测试，结果发现，其最大吸收波长为611 nm，最大荧光发射波长为662 nm，荧光量子产率为0.22。

实施例5：双光子荧光染料TPFD的双光子荧光性能（R = C₄H₉）

双光子吸收截面测定：采用Ti:sapphire的激光作为激发光源，测定化合物TPFD在甲苯溶液中的双光子荧光性能。所测定溶液的浓度为1×10^-4mol/L，激发波长从810 nm到1010 nm，每相隔10 nm作为一个激发波长，并采用荧光参比法，以荧光素为参比，得到了化合物从810 nm到1010 nm的双光子吸收截面（图3）。可以看出，化合物TPFD的双光子吸收截面最高可达到984 GM (1 GM = 1×10^-50 cm⁴ s per photon-molecule)。TPFD的双光子荧光强度岁激发光功率增加未变化的情况如图4所示。由图可知，当用940 nm波长的激光激发时，化合物的荧光强度随激发光强度的增强而增强，且荧光强度与激发光功率的对数成正比关系（斜率约等于2），这证明了TPFD在940 nm波长激发下所发射的荧光确实为双光子诱导荧光机制。

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