本发明属于高分子化工领域，具体涉及一种新型聚酯及其母粒和薄膜的制备方法。
背景技术：
：双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(bopet)是一种综合性能优良的高分子薄膜材料，生产bopet常用的聚酯母粒含有二氧化硅开口剂等添加剂，防止薄膜在生产和后道加工时产生粘连，从而影响薄膜的应用。目前常规聚酯母粒使用的二氧化硅主要有凝胶法二氧化硅、沉淀法二氧化硅等，均为无定形二氧化硅，其折射率为1.46，与pet折射率1.64相差较大，因此母粒的加入往往会使薄膜雾度升高。此外，常规聚酯母粒使用的二氧化硅粒径中值d(50)为3.5μm，而d(90)约为6.1μm，其粒径分布较宽，在薄膜表面易形成大小不一的突起，能保证薄膜开口性能，但也会影响薄膜光学性能。为从聚酯原料角度降低薄膜雾度、提高薄膜光泽度及清晰度，较多人对聚酯母粒配方进行了研究，这些研究主要有：专利申请号为200910102022.8的专利公开了一种高透高亮膜用聚酯母粒及其制备方法，该专利包括将sachtoperseab与乙二醇(eg)按重量比(1-1.2)∶1搅拌均匀，配置成分散液备用；在对苯二甲酸乙二醇酯bhet熔体中，依次添加质量比为sachtoperseab∶bhet＝100ppm-30000ppm的分散液，进行预缩聚、终缩聚反应后出料、切粒。该发明通过选择折光指数与pet更接近的sachtoperseab替代与pet折光指数偏差较大的二氧化硅作为开口剂，该发明所采用的sachtoperseab抗粘连剂为通过有机改性和无机改性的氧化锆、硫酸钡、蒙脱土混合物，处理工艺较为复杂，提高生产成本。专利申请号为201310493821.9公开了一种双向拉伸聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包括上层、中层和下层，所述中层覆盖在下层上，所述上层覆盖在中层上，所述的上层、中层、下层分别经熔融状态由挤出机挤出后共同进入三层共挤模头复合而成所述的聚酯薄膜；所述上层、中层和下层的质量份数为：上层为10～25份母料a，中层为50～80份母料b，下层为10～25份母料c；该采用了二氧化硅填料内添加的生产技术，在配方中引入稳定剂使复合和镀铝双向拉伸聚酯薄膜具有高透光、光泽度高、质量稳定性好等特点，透光率89.5％，光泽度(45°)在65％。该专利中母料a、母料c中二氧化硅添加含量高，聚酯与二氧化硅质量比为100：(50-80)，且在制备薄膜过程中需加入稳定剂。该专利中采用二氧化硅内添加技术，其二氧化硅在聚酯中分散性较差，不宜用于对品质要求高的薄膜产品。专利200810020898.3公开了一种低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主要原料，采用直接酯化法通过酯化反应和缩聚反应制备低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反应时加入抗粘结剂和催化剂，缩聚反应时加入稳定剂，所述的抗粘结剂为滑石、碳酸钙、硫酸钡或高岭土。以该发明制得的聚酯为原料，制取薄膜时无须再添加其他抗粘结剂，其雾度值比常规同类产品低30％以上，抗粘结性与常规同类产品相当。该专利未见对薄膜透过率、光泽度等性能有改进作用。专利wo2002098398提供了一种用于聚酯类树脂、在使用时无需干燥的母粒。该发明中的母粒包含分散在载体中的添加剂组合物。该添加剂组合物包含颜料、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、生物杀伤剂、填料和/或其它加工助剂中的一种或多种。该专利中添加剂组合物中有二氧化钛颜料，不含有二氧化硅，所添加的二氧化钛会显著降低薄膜透过率、提高薄膜雾度，不适用于对薄膜光学性能有要求的产品。专利ep0290159公布了一种双向拉伸聚酯薄膜的制备方法，该发明中所述的聚酯薄膜在干、湿条件下具有优良的抗热降解性能，在较高相对湿度条件下使用，可用于电容膜，该发明中聚酯以萘二甲酸乙二醇酯为重复单元。该专利应用于pen薄膜，未见对薄膜光学性能有改善作用。技术实现要素：本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新型聚酯、其母粒及其薄膜的制备方法；利用此聚酯母粒制备薄膜时无需再添加其他开口剂或母粒。在薄膜粉体含量相同时，相比常规聚酯母粒，新型聚酯母粒降低制得薄膜的雾度，提高制得薄膜的光泽度和清晰度。本发明的目的可以通过以下措施达到：一种新型聚酯的制备方法：二元酸和二元醇为单体，采用直接酯化法生产聚酯，制备过程包括酯化反应和缩聚反应；其中在反应过程中加入添加剂α石英和锑系催化剂。本发明在制备pet母粒的过程中，通过加入适合的催化剂和添加剂，可得到雾度、光泽度和清晰度均较高的聚酯薄膜。发明人发现，选用粒径分布窄、折射率为1.54的α石英作为添加剂时，可以充分提高聚酯薄膜的光学性能。本发明所选用的α石英比常规使用的无定形二氧化硅所制备的pet母粒获取的薄膜，其双向拉伸薄膜雾度可降低20％，清晰度、光泽度可提高5％。本发明的添加剂α石英的粒径范围为：粒径中值d(50)为1.0μm-2.0μm，d(90)为3.5μm-4.5μm。实验发现，在该粒径范围内的α石英才能获得雾度、清晰度和光泽度均较佳的聚酯薄膜。当α石英粒径范围不在该范围时，会严重影响聚酯薄膜的相关性能。本发明的添加剂α石英的折射率为1.54；聚酯母粒中添加剂α石英含量为500ppm-3500ppm。聚酯中α石英的含量过高或过低都会显著影响聚酯薄膜的雾度能和光泽度。在一种优选方案中，聚酯中α石英的质量含量为1000ppm-3500ppm。添加剂α石英可在酯化反应前加入，也可以在酯化反应后缩聚反应前加入。本发明所选用的锑系催化剂优选选自三氧化二锑、三醋酸锑或乙二醇锑中的一种或几种；在本发明的方法中如采用其他催化剂也会影响低雾度膜用聚酯的相关性能。锑系催化剂的加入量以锑元素计为相对聚酯质量的100ppm-200ppm，在本发明的方法中如其他催化剂含量也会影响膜用聚酯特性粘度、色相，从而影响聚酯薄膜的相关性能。在一种优选方案中，添加剂α石英在投料前，先在所述二元醇中进行预分散和高速分散，制备成添加剂α石英均匀分散的分散液，添加剂α石英以该分散液的方式加入并进行酯化反应；所述分散液中α石英的质量浓度为8％-15％。在一种更优选的方案中，添加剂为α石英，需先在eg中进行预分散，再经高速分散和研磨使其均匀分散制备成为α石英/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中。本发明的聚酯采用直接酯化法生产，其制备过程包括酯化反应和缩聚反应。在一种方案中，酯化反应中的酯化温度为220℃-260℃，酯化压力为表压0.1mpa-0.3mpa；所述缩聚反应中缩聚温度为260℃-285℃，缩聚压力为真空度≤100pa。本发明中的二元酸选自对苯二甲酸(如精对苯二甲酸pta或粗对苯二甲酸qta)，所述二元醇选自乙二醇或乙二醇类二元醇。本发明所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。本发明还公开了一种新型聚酯母粒的制备方法：将上述聚酯经过切粒和干燥，得到聚酯母粒。本发明的聚酯以及聚酯母粒的特性粘度为0.55dl/g-0.70dl/g。本发明公开了一种新型聚酯薄膜的制备方法：将上述方法得到的聚酯经过切粒和干燥，得到聚酯母粒，将所述聚酯母粒与常规有光聚酯进行共混，使共混物料中添加剂α石英的含量为400ppm-2000ppm，共混物料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引和收卷步骤，制成单层或三层薄膜。优选的，在薄膜的制备中，挤出步骤的挤出温度为275℃-285℃，所述纵横向双向拉伸步骤的纵向横向拉伸温度为90℃-105℃，拉伸倍率为：(3.0-4.0)：1。本发明中的常规有光聚酯为为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即以对苯二甲酸和乙二醇为单体得到的聚酯。在一种更具体的方案中，它采用现有技术中的以对苯二甲酸和乙二醇为单体，以乙二醇锑、三氧化二锑、三醋酸锑等锑系催化剂为催化剂，经酯化反应、缩聚反应，得到的聚对苯二甲酸乙二酯。所述常规有光聚酯的特性粘度为0.65dl/g-0.70dl/g。本发明制备的新型聚酯母粒比常规母粒更为光亮，以其为原料制备薄膜时无需再添加其他抗粘结母粒。在薄膜中粉体含量相同时，相比常规使用的无定形二氧化硅所制备的pet母粒，新型聚酯母粒制得的薄膜雾度降低20％，光泽度、清晰度可提高5％。具体实施方式实施例一将360g的α石英与2640g乙二醇预分散，在球磨机中研磨0.5小时，制备质量浓度为12％的α石英/乙二醇悬浮液，其中α石英平均粒径中值d(50)为1.7μm，d(90)为3.7μm。在20l通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，3000g乙二醇，1.612g乙二醇锑催化剂，144.58g上述α石英/乙二醇悬浮液，在230℃-240℃、0.25mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温270℃-280℃、真空＜100pa条件下进行缩聚反应。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到新型聚酯母粒。新型聚酯母粒中α石英含量为3000ppm，特性粘度为0.645dl/g。取新型聚酯母粒1000g、常规有光聚酯(pet，下同)2000g进行共混，使共混物料中α石英的含量为1000ppm，共混物料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为283℃，纵横向拉伸温度为100℃，纵横向拉伸倍率均为3.5。实施例二将320g的α石英，3680g乙二醇进行预分散，利用球磨机研磨0.4小时，制备质量浓度为8％的α石英/乙二醇悬浮液，其中α石英平均粒径中值d(50)为1.7μm，d(90)为3.7μm。在半连续聚合装置打浆釜加入400kg对苯二甲酸，200kg乙二醇，161.2g乙二醇锑，分散均匀后根据酯化反应进度缓慢进入酯化反应釜，在220-240℃、0.1mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达86.7kg时结束酯化反应。将酯化物利用氮气压力压入缩聚釜，加入上述α石英/乙二醇悬浮液2892g，在内温270℃-282℃、真空≤100pa条件下进行缩聚反应。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到新型聚酯母粒切片，新型聚酯母粒中α石英含量为500ppm，特性粘度为0.640dl/g。取新型聚酯母粒2400g、常规有光聚酯600g进行共混，使共混物料中α石英的含量为400ppm，共混物料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为283℃，纵横向拉伸温度为100℃，纵横向拉伸倍率均为3.5。实施例三在工业化分散罐中将450kg的α石英，2550kg乙二醇进行预分散，利用球磨机研磨1小时，制备质量浓度为15％的α石英/乙二醇悬浮液，其中α石英平均粒径中值d(50)为1.7μm，d(90)为3.7μm。采用五釜流程的连续式聚酯装置生产新型聚酯母粒，产量为500t/d，整套反应装置包括酯化一釜、酯化二釜、预缩聚一釜、预缩聚二釜和终缩聚釜。对苯二甲酸与乙二醇按照比例连续向打浆釜中进料，向打浆釜中连续加入乙二醇锑催化剂调配液(以锑元素在聚酯总量中的含量为160ppm计)；打浆后连续向酯化一釜进料反应，从酯化一釜流出的物料进入酯化二釜，酯化时间为4小时，反应温度为260℃-265℃，反应压力为0.25mpa(表压)。上述的α石英/乙二醇悬浮液以486.11kg/h的流量连续进入酯化二釜。从酯化二釜流出的物料进入预缩聚一釜，反应温度270℃，停留时间为40分钟。预缩聚一釜流出的预聚物先后进入预缩聚二釜和终缩聚釜进行聚合反应，停留时间为2.5小时，反应温度为280℃，反应真空为＜100pa。聚酯熔体经切粒、干燥，得到新型聚酯母粒切片，新型聚酯母粒中α石英含量为3500ppm，特性粘度为0.646dl/g。取新型聚酯母粒2000g、常规有光聚酯1500g进行共混，使共混物料中α石英的含量为2000ppm，共混物料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为283℃，纵横向拉伸温度为95℃，纵横向拉伸倍率均为3.5。实施例四由与实施例一相同的方法制备新型聚酯母粒。不同的是，制备过程中加入的α石英/乙二醇悬浮液为96.39g，制备的新型聚酯母粒中α石英含量为2000ppm，特性粘度为0.640dl/g。制备aba三层共挤薄膜：取新型聚酯母粒900g、常规有光聚酯900g进行共混，使共混物料中α石英的含量为1000ppm，此共混料作为aba三层共挤薄膜中的a表层成分，b中间层成分为5400g常规有光聚酯切片。物料经预结晶、干燥后经三层共挤制得厚片，再进行纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成aba三层薄膜。其中挤出温度为283℃，纵横向拉伸温度为100℃，纵横向拉伸倍率均为3.5。实施例五由与实施例一相同的方法制备新型聚酯母粒，不同的是，其中所使用的α石英平均粒径中值d(50)为1.0μm，d(90)为3.5μm。所制备的新型聚酯母粒中α石英含量为3000ppm，特性粘度为0.645dl/g。单层薄膜制备方法同实施例一。实施例六由与实施例一相同的方法制备新型聚酯母粒，其中所使用的α石英平均粒径中值d(50)为2.0μm，d(90)为4.5μm。所制备的新型聚酯母粒中α石英含量为3000ppm，特性粘度为0.646dl/g。单层薄膜制备方法同实施例一。实施例七由与实施例一相同的方法制备新型聚酯母粒，不同的是，制备过程中加入的α石英/乙二醇悬浮液为96.39g，催化剂为三氧化二锑1.108g。在220℃-230℃、0.20mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温260℃-275℃、真空＜80pa条件下进行缩聚反应。制备的新型聚酯母粒中α石英含量为2000ppm，特性粘度为0.551dl/g。取新型聚酯母粒1500g、常规有光聚酯1500g进行共混，使共混物料中α石英的含量为1000ppm，共混物料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层薄膜。其中挤出温度为275℃，纵横向拉伸温度为90℃，纵横向拉伸倍率均为4.0。实施例八由与实施例一相同的方法制备新型聚酯母粒，不同的是，制备过程中加入的α石英/乙二醇悬浮液为96.39g，催化剂为三醋酸锑2.272g。在250℃-260℃、0.25mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温275℃-285℃、真空＜100pa条件下进行缩聚反应。制得的新型聚酯母粒中α石英含量为2000ppm，特性粘度为0.685dl/g。单层薄膜制备方法同实施例一。其中挤出温度为285℃，纵横向拉伸温度为105℃，纵横向拉伸倍率均为3.5。实施例九由与实施例一相同的方法制备新型聚酯母粒，不同的是，催化剂为1.008g乙二醇锑催化剂，制得的新型聚酯母粒中α石英含量为3000ppm，特性粘度为0.610dl/g。单层薄膜制备方法同实施例一，其中挤出温度为277℃，纵横向拉伸温度为95℃，纵横向拉伸倍率均为3.5。实施例十由与实施例一相同的方法制备新型聚酯母粒，不同的是，催化剂为1.814g乙二醇锑，在235℃-245℃、0.30mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温270℃-280℃、真空＜100pa条件下进行缩聚反应。制得的新型聚酯母粒中α石英含量为3000ppm，特性粘度为0.695dl/g。单层薄膜制备方法同实施例一，其中挤出温度为285℃，纵横向拉伸温度为105℃，纵横向拉伸倍率均为3.0。参照例一聚酯母粒及其薄膜的制备方法同实施例一，不同的是，利用常规聚酯母粒所使用的无定型二氧化硅代替α石英，无定型二氧化硅平均粒径中值d(50)为3.5μm，d(90)为6.1μm。参照例二聚酯母粒及其薄膜的制备方法同实施例二，不同的是，利用常规聚酯母粒所使用的无定型二氧化硅代替α石英，无定型二氧化硅平均粒径中值d(50)为3.5μm，d(90)为6.1μm。参照例三聚酯母粒及其薄膜的制备方法同实施例三，不同的是，利用常规聚酯母粒所使用的无定型二氧化硅代替α石英，无定型二氧化硅平均粒径中值d(50)为3.5μm，d(90)为6.1μm。参照例四聚酯母粒及其薄膜的制备方法同实施例四，不同的是，利用常规聚酯母粒所使用的无定型二氧化硅代替α石英，无定型二氧化硅平均粒径中值d(50)为3.5μm，d(90)为6.1μm。聚酯薄膜的雾度、透过率、清晰度以及光泽度影响因素较多，如薄膜中聚酯母粒含量、母粒中粉体添加剂折射率及粒径、薄膜结构及厚度等。实施例及参照例制得薄膜的光学性能测试结果如表1所示，将实施例一～实施例四分别与参照例一～参照例四的薄膜光学性能进行对比，结果表明，在聚酯母粒合成过程、添加剂含量、加工工艺等条件相同的情况下，相比含有无定形二氧化硅常规聚酯母粒制得的薄膜，含有α石英的新型聚酯母粒制得的薄膜雾度能降低20％以上，清晰度、光泽度能提高5％以上。表1实施例及参照例制得薄膜的光学性能测试结果样号雾度％透过率％清晰度％光泽度％薄膜厚度μm实施例一2.589.598.3130.512.0参照例一3.589.391.6123.712.1实施例二1.590.199.5134.512.0参照例二1.989.594.0126.712.0实施例三4.589.293.2122.512.1参照例三6.988.986.5108.511.9实施例四1.290.299.8134.511.9参照例四2.089.794.6127.712.3实施例五2.289.998.5132.712.2实施例六2.789.497.9129.912.0实施例七2.689.198.6130.211.8实施例八2.789.498.1127.512.0实施例九2.689.798.3131.012.2实施例十2.789.597.6128.512.1当前第1页12