本发明属于生物质转化领域，利用可再生生物质能源壳聚糖作原料，降解制备5-羟甲基糠醛，利用可循环使用且制备方法简单的-lewis双酸性离子液体为催化剂，以绿色环保、廉价易得的水为溶剂，降低了成本且有效降低了对环境的污染。
背景技术：
与日俱增的二氧化碳排放量和能源短缺问题引起了全世界的关注，研究和开发的绿色可再生能源逐渐成为许多国家的重要发展战略和科学研究的热点领域。生物质是一种天然可再生资源，数量巨大，价格低廉。若能充分开发利用生物质资源，将可能替代不可再生化石资源成为人类生存的重要能量来源，为解决目前面临的能源问题和环境污染问题提供可行性的路线。纤维素是自然界储量最大的天然可再生资源，由纤维素催化转化为液体燃料和化合物的研究已颇为深入，然而，对于储量仅次于纤维素的第二大天然高分子多糖甲壳素的降解研究却相对较少。但是，随着人们对甲壳素生物质的关注不断增加，将甲壳素降解为高附加值化合物已成为新的研究热点。
甲壳素是由n-乙酰氨基葡萄糖以β-1，4-糖苷键缩合而成的线性聚合物多糖，相对分子质量从几十万到几百万。甲壳素结构中糖基上的n-乙酰基大部分脱除后所得的产物叫做壳聚糖，又名脱乙酰甲壳素。壳聚糖在自然界中的储量非常丰富，广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中。omarikw和wangyx两人曾分别用氯化锌、四氯化锡等高毒金属盐为催化剂，将壳聚糖降解为5-羟甲基糠醛，产率较低。5-羟甲基糠醛是一种非常重要的化工中间体，它把以可再生生物质为基础的碳水化合物和以石油为基础的工业有机化学联结起来。5-羟甲基糠醛及其衍生物很有潜力替代以消耗石油为原料的化工产品，目前这些化工产品主要用于生产塑料和精细化学品。
最近的一项研究表明，n-甲基咪唑硫酸氢盐([hmim][hso4])离子液体在水热条件下可以催化壳聚糖降解为5-羟甲基糠醛，而且离子液体可以回收重复利用。然而，5-羟甲基糠醛的收率仍然很低。因此，探索出简单有效、绿色环保的方法，将壳聚糖降解为5-羟甲基糠醛是研究的热点、难点。-lewis双酸性离子液体是一种环境友好的催化剂，它结合了酸和lewis酸双重酸性的特点，可以选择性地催化不同的反应机制来提高反应的转化率和选择性。同时，它具有零挥发性、无毒、催化效率高且可回收使用等优点，引起人们的高度重视。但迄今为止，使用-lewis酸性离子液体降解壳聚糖为5-羟甲基糠醛还未经报道。在本发明中，首次使用-lewis双酸性离子液体为催化剂，通过水热转化催化降解壳聚糖为5-羟甲基糠醛，反应时间较短，产率相对较高，操作简易，实现催化剂可回收重复使用，降低了使用催化剂的成本，减小对环境的破坏和末端排出废液的处理费用，降低对反应器的抗腐蚀、抗高压要求。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是找到了一种制备方法简单，可循环使用的催化剂，催化降解壳聚糖得到高价值小分子5-羟甲基糠醛的新方法。
为解决上述技术问题，本发明是通过如下方式完成的：
(1)季铵盐类-lewis双酸性离子液体n，n，n-三乙基n-磺酸丁基氯锌酸盐([hso3-b-n-(c2h5)3]cl-zncl2)的制备向三口烧瓶中加入1，4-丁磺酸内酯0.1mol，然后向瓶中慢慢滴加三乙胺0.12mol，滴加结束后加热搅拌至50℃，反应12h。反应结束后向混合液中加入20ml甲苯，抽滤，20ml甲苯洗涤三次，置于90℃的真空烘箱内干燥24h，得到白色固体。向其加入20ml水，搅拌溶解后缓慢加入3.42ml浓盐酸，于室温下反应0.5h，移至90℃油浴中反应2h，反应结束后旋蒸除去水分，放入80℃真空烘箱内干燥24h，即得粘稠状的[hso3-b-n-(c2h5)3]cl离子液体。按摩尔比为1∶0.5称取[hso3-b-n-(c2h5)3]cl和氯化锌，加入5ml蒸馏水，于100℃油浴中反应4h。反应结束后，旋蒸除去水分，放入90℃真空烘箱内干燥24h，得到无色透明粘稠状[hso3-b-n-(c2h5)3]cl-xzncl2(x＝0.5)双酸性离子液体。反应式如下：
同样的方法，通过改变[hso3-b-n-(c2h5)3]cl与氯化锌的摩尔比，制备了一系列不同配比系数x的双酸性离子液体[hso3-b-n-(c2h5)3]cl-xzncl2(x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8)。
(2)咪唑类-lewis双酸性离子液体n-甲基咪唑硫酸氯铁盐([hmim][hso4]-fecl2)的制备向三口烧瓶中加入n-甲基咪唑0.1mol，在冰浴环境下向瓶中慢慢滴加50％硫酸0.1mol，滴加结束后继续在冰浴中反应2h，然后转至室温搅拌反应2h。反应结束后，旋蒸除去水分，放入80℃真空烘箱内干燥24h，即得无色透明液体[hmim][hso4]。按摩尔比为1∶0.5称取[hmim][hso4]和氯化亚铁，加入5ml蒸馏水，于100℃油浴中反应4h。反应结束后，旋蒸除去水分，放入90℃真空烘箱内干燥24h，得到褐色粘稠状[hmim][hso4]-xfecl2(x＝0.5)双酸性离子液体。反应式如下：
同样的方法，通过改变[hmim][hso4]与氯化亚铁的摩尔比，制备了一系列不同配比系数x的双酸性离子液体[hmim][hso4]-xfecl2(x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8)。同理，通过改变络合金属盐的种类，得到含不同金属的双酸性离子液体[hmim][hso4]-0.5m(m＝zncl2，zn(ch3coo)2，fecl3，crcl3，nicl2，cucl2，cucl，sncl2，cecl3)。
(3)催化剂的用量与壳聚糖的比例为0.1-7，原料的投入量控制在0.05-5g，水作为反应溶剂，用量为10-100g。该反应在100-200℃恒温反应0.5-10h。
(4)步骤(3)反应结束后，冷却至室温，将反应液过滤，经乙酸乙酯多次洗涤后萃取，浓缩有机层得到5-羟甲基糠醛。
(5)步骤(4)所得5-羟甲基糠醛经过高效液相色谱定量，根据标准回归线计算得到产率，经检测5-羟甲基糠醛的产率最高可达44mol.％。
所用原料壳聚糖的脱乙酰度为85％-95％，粘度＝25-590cps，粒度为80目，纯度≥90％，水分≤10％，灰分≤1％。
本发明所具有的优点：
本发明利用可再生生物质资源，壳聚糖作为原料，廉价易得。利用-lewis双酸性离子液体作为催化剂，制备简单且可以回收重复利用，降低了成本、减少了对环境的污染。同时，后处理简单，极大提高5-羟甲基糠醛产率。
具体实施方式
以下实施例有有助于理解本发明，但不限于发明内容。
实施例1将50mg壳聚糖，50mg季铵盐类-lewis双酸性离子液体([hso3-b-n-(c2h5)3]cl-xzncl2，x＝0.5)，15g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达24mol.％。
实施例2将50mg壳聚糖，50mg季铵盐类-lewis双酸性离子液体([hso3-b-n-(c2h5)3]cl-xzncl2，x＝0.5)，20g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达26mol.％。
实施例3将50mg壳聚糖，50mg季铵盐类-lewis双酸性离子液体([hso3-b-n-(c2h5)3]cl-xzncl2，x＝0.5)，25g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达20mol.％。
实施例4将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xzncl2，x＝0.5)，15g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达27mol.％。
实施例5将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xzn(ch3coo)2，x＝0.5)，15g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达18mol.％。
实施例6将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xcrcl3，x＝0.5)，15g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达26mol.％。
实施例7将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xnicl2，x＝0.5)，15g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达41mol.％。
实施例8将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xfecl2，x＝0.5)，15g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达38mol.％。
实施例9将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xfecl2，x＝0.5)，20g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达44mol.％。
实施例10将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xfecl2，x＝0.5)，20g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于160℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达17mol.％。
实施例11将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xfecl2，x＝0.5)，20g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于200℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达23mol.％。
实施例12将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xfecl2，x＝0.5)，20g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应5h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达41mol.％。
实施例13将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xfecl2，x＝0.5)，20g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应6h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达38mol.％。
实施例14将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xfecl2，x＝0.5)，20g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应7h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达34mol.％。
实施例15将50mg壳聚糖，50mg咪唑类-lewis双酸性离子液体([hmim][hso4]-xfecl2，x＝0.5)，25g蒸馏水加入至50ml聚四氟乙烯内衬中，加入转子，放入不锈钢反应釜中密封拧紧。将反应釜放至恒温集热式磁力搅拌器中，于180℃反应4h。反应结束后，立即将反应釜拿出放入冰水浴中淬灭。待反应液冷却至室温后，过滤。取1ml滤液放入10ml取样瓶中，加入5g甲醇稀释。用0.22μm尼龙滤头过滤所取样品，用0.22μm尼龙微孔滤膜过滤，取50μl稀释液注射至hplc。根据5-羟甲基糠醛标准回归线计算5-羟甲基糠醛产率。用乙酸乙酯3×10ml萃取反应液，减压浓缩得到较为纯净的5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛产率最高可达36mol.％。