本发明属于有机合成领域，具体是一种n-乙酰氨基葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(5-hmf)是一种重要的生物基材料单体，在医药、塑料、橡胶等生产等方面，具有非常广泛的应用价值。由于其可从生物质中制取，被认为是一种介于生物质化学和石油基工业之间的关键中间体而被广泛关注。5-hmf作为一种重要的平台化合物以及有机合成中非常重要的精细化工品前体，可转化为一系列重要有机化工原料、医药中间体、农药产品等。
化石类资源为近代人类社会的快速发展提供了充足的能源和丰富的石化产品。然而由于其不可再生性，以化石资源为基础的化工产品面临资源枯竭的威胁正日益增强。纤维素、甲壳素作为自然界大量存在的可再生生物质，对于其进行高效转化和综合利用有望成为缓解当下能源危机的重要途径。近几十年来，关于纤维素以及甲壳素/壳聚糖的转化研究已经有诸多报道，对于纤维素单体葡萄糖向5-hmf的催化转化的机理研究也日趋成熟。然而n-乙酰氨基葡萄糖作为甲壳素的单体，关于其向5-hmf以及其他化学中间体的转化研究却少之又少。2013年，wangyx等人利用63％质量浓度的zncl2水溶液催化转化1g的n-乙酰氨基葡萄糖，120℃下反应90min得到5-hmf的摩尔收率为2.8％，最近，本课题组李明广等人利用[hmim][hso4]离子液体的水溶液降解转化壳聚糖，5-hmf取得了29.5％的摩尔收率，受启发于此，我们利用甲壳素的单体n-乙酰氨基葡萄糖为底物，利用[hmim][hso4]等离子液体、feso4·7h2o，fecl2·4h2o，fe2(so4)3·9h2o等金属盐或少量硫酸为催化剂，以水-二甲基亚砜混合溶液为催化剂，在不同的条件下催化n-乙酰氨基葡萄糖为5-hmf，当以金属盐为催化剂时，5-hmf的收率为20-30％左右；当以[hmim][hso4]等离子液体为催化剂时，5-hmf的收率可达30-65％。这些研究结果表明，甲壳素/壳聚糖转化为化学物质的研究已开始被关注，这些研究成果将推动了壳素/壳聚糖降解转化为化学物质的研究。但上述已被报道的降解甲壳素/壳聚糖的主要产品是乙酰丙酸，5-hmf产率较低。原因是在强酸性条件下，5-hmf会发生水解反应生成乙酰丙酸和甲酸，且无机酸往往会带来严重的环境污染和设备腐蚀等问题。且这类催化剂存在不易实现重复使用、排出废液对环境造成二次污染等问题。因此亟待研发高效的环境友好的甲壳素/壳聚糖降解和转化制备5-hmf的技术。本发明以环境友好的酸功能的离子液体作为溶剂和催化剂应用到甲壳素/壳聚糖降解制备5-hmf的反应中去，可实现酸性离子液体的循环使用，从而解决lewis酸易失活，不能重复利用以及所伴随的环境污染问题，利于工业生产中规模化利用。此外，在水和二甲亚砜的混合溶剂中，采用金属盐作为催化剂，催化转化n-乙酰氨基葡萄糖为5-hmf，避免酸、碱等有害物质的大量使用，降低对环境、设备和操作人员的危害，为n-乙酰氨基葡萄糖转化为5-hmf提供了一个绿色的方法。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种n-乙酰氨基葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法以n-乙酰氨基葡萄糖为原料，利用水-二甲基亚砜混合体系为溶剂，以离子液体、少量金属盐或硫酸为催化剂，通过水热反应直接转化n-乙酰氨基葡萄糖为5-hmf。所得5-hmf的产率较高，且由于酸性环境与二甲基亚砜的共同作用，5-hmf较为稳定，生成的副产物较少。反应收率良好，操作简单，易于实现，并可通可适当的方式回收催化剂实现重复利用。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种n-乙酰氨基葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括步骤如下：本发明首次利用[hmim][hso4]等离子液体、feso4·7h2o，fecl2·4h2o，fe2(so4)3·9h2o等金属盐或是少量硫酸为催化剂，在水热反应釜中催化转化n-乙酰氨基葡萄糖，在传统的纯水溶剂中加入一定比例的dmso，显著地提高了n-乙酰氨基葡萄糖转化为5-hmf的收率。
(1)取n-乙酰氨基葡萄糖(50mg-3g)、离子液体加入到水/二甲基亚砜混合溶剂(10ml-70ml)中，反应温度150-210℃，反应时间为2-8h。
当所用催化剂为[hmim][hso4]等离子液体时，所述离子液体投入的物质的量为n-乙酰氨基葡萄糖的物质的量的5-25倍，当所用催化剂为feso4·7h2o，fecl2·4h2o等金属盐时，金属盐加入的物质的量为n-乙酰氨基葡萄糖物质的量的0.5-10倍，当所用催化剂为硫酸时，其加入的物质的量为n-乙酰氨基葡萄糖物质的量的1倍。
所述混合溶剂中二甲基亚砜的质量分数为0％-80％
(2)反应结束后，常温常压过滤，用乙酸乙酯洗涤残渣，将滤液和洗涤液合并，并加入一定量乙酸乙酯分多次萃取，合并萃取液，减压浓缩得到含5-hmf浓缩液体，可将多次反应得到的5-hmf粗产物，一方面可利用甲醇溶解，利用制备液相分离得到较为纯净的5-hmf甲醇溶液，减压旋蒸除去甲醇即得5-hmf纯品；另一方面可选用甲苯做溶剂重结晶提纯得到较纯的5-hmf产物。
离子液体的阳离子为咪唑阳离子、噻唑阳离子；所述离子液体的阴离子为cl-、br-、hso4-、hpo42-、so42-、h2po4-、no3-、ch3coo-、clch2coo-、tso-、cf3coo-、po43-、clo4-等。
金属盐催化剂包括crcl3·6h2o、zn(clo4)2·6h2o、feso4·7h2o、incl3、zrcl4、sncl4·5h2o、alcl3·h2o、cdcl2·h2o、cucl2·h2o、zncl2、mgcl6·h2o、、k2co3、ch3coona·3h2o、fecl2·4h2o，fe2(so4)3·9h2o等。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明利用甲壳素单体n-乙酰氨基葡萄糖作为原料制备5-hmf，拓宽了生物质等碳水化合物的应用领域。离子液体作催化剂时，离子液体的稳定性决定了其可以回收继续使用，减少对环境的污染并且离子液体得制备简单，降低了成本，具有大规模工业化的可能性。金属盐作催化剂时，催化剂的低成本也促进了此反应工业化放大的可能性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1取[hmim]hso4离子液体催化剂0.8g装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水12g和二甲基亚砜8g共同作溶剂，然后再加入n-乙酰氨基葡萄糖0.1g，密封到水热反应釜中，在180℃油浴锅中磁力搅拌6h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛浓缩液，用甲醇溶解后高效液相色谱检测其含量，经标准线性回归方程计算的其产率，5-hmf收率可达52％。
实施例2取[hmim]hso4离子液体催化剂1.6g装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水12g和二甲基亚砜8g共同作溶剂，然后再加入n-乙酰氨基葡萄糖0.1g，密封到水热反应釜中，在180℃油浴锅中磁力搅拌6h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛浓缩液，用甲醇溶解后高效液相色谱检测其含量，经标准线性回归方程计算的其产率，5-hmf收率可达64％。
实施例3取[hmim]hso4离子液体催化剂1.6g装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水12g和二甲基亚砜8g共同作溶剂，然后再加入n-乙酰氨基葡萄糖0.1g，密封到水热反应釜中，在190℃油浴锅中磁力搅拌6h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛浓缩液，用甲醇溶解后高效液相色谱检测其含量，经标准线性回归方程计算的其产率，5-hmf收率可达50％。
实施例4取[hmim]hso4离子液体催化剂0.8g装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水15g和二甲基亚砜10g共同作溶剂，然后再加入n-乙酰氨基葡萄糖0.1g，密封到水热反应釜中，在180℃油浴锅中磁力搅拌6h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛浓缩液，用甲醇溶解后高效液相色谱检测其含量，经标准线性回归方程计算的其产率，5-hmf收率可达51％。
实施例5取[hmim]h2po4离子液体催化剂1g装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水12g和二甲基亚砜9g共同作溶剂，然后再加入n-乙酰氨基葡萄糖0.2g，密封到水热反应釜中，在180℃油浴锅中磁力搅拌5h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达36％。
实施例6取[hmim]hso4催化剂1.2g以及辅助催化剂zncl20.3g装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水14g以及二甲基亚砜8g作溶剂，然后再加入n-乙酰氨基葡萄糖0.1g，密封到水热反应釜中，在180℃油浴锅中磁力搅拌6h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛，用高效液相色谱检测其含量，经标准回归方程计算的其产率，可达62％
实施例7取2-异丁基噻唑硫酸氢盐1.0g装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水12g和二甲基亚砜8g共同作溶剂，然后再加入n-乙酰氨基葡萄糖0.1g，密封到水热反应釜中，在180℃油浴锅中磁力搅拌5h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛浓缩液，用甲醇溶解后高效液相色谱检测其含量，经标准线性回归方程计算的其产率，5-hmf收率可达29％。
实施例8取fecl2.4h2o0.45g装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水12g和二甲基亚砜8g共同作溶剂，然后再加入n-乙酰氨基葡萄糖0.1g，密封到水热反应釜中，在180℃油浴锅中磁力搅拌6h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛浓缩液，用甲醇溶解后高效液相色谱检测其含量，经标准线性回归方程计算的其产率，5-hmf收率可达24％。
实施例9取feso4·7h2o0.63g装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水12g和二甲基亚砜8g共同作溶剂，然后再加入n-乙酰氨基葡萄糖0.1g，密封到水热反应釜中，在180℃油浴锅中磁力搅拌6h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛浓缩液，用甲醇溶解后高效液相色谱检测其含量，经标准线性回归方程计算的其产率，5-hmf收率可达28％。
实施例10取fe2(so4)3·9h2o1.27g装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水12g和二甲基亚砜8g共同作溶剂，然后再加入n-乙酰氨基葡萄糖0.1g，密封到水热反应釜中，在180℃油浴锅中磁力搅拌6h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛浓缩液，用甲醇溶解后高效液相色谱检测其含量，经标准线性回归方程计算的其产率，5-hmf收率可达21％。
实施例11取n-乙酰氨基葡萄糖0.1g，再加入等物质的量的硫酸，装到50ml聚四氟乙烯内衬，加入去离子水12g和二甲基亚砜8g共同作溶剂，密封到水热反应釜中，在180℃油浴锅中磁力搅拌5h。反应结束后，即刻用冰水浴淬灭，经常温常压过滤，并用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏后即得到5-羟甲基糠醛浓缩液，用甲醇溶解后高效液相色谱检测其含量，经标准线性回归方程计算的其产率，5-hmf收率可达24％。