本发明涉及一种噻蒽-s,s-四氧化物衍生物及制备方法及在有机电致发光器件的应用，属于有机电致发光技术领域。
背景技术：
有机电致发光器件是在电子传输层和空穴传输层之间加入含有发光材料的发光层，并进一步在其外侧引入阴极和阳极，通过外加电压向器件中注入电子和空穴并在发光层复合形成激子，然后通过荧光或磷光过程向外辐射光子的器件。由于其具有全固态、自发光、广视角、响应速度快、低驱动电压、低能耗等诸多特点，在平板显示和固体光源领域有着巨大的应用前景。
发光层一般由主体材料和掺杂染料构成。近年来，热激活延迟机制荧光材料被广泛的应用于oled器件的发光染料，这类染料可以同时利用生成概率25％的单重态激子和75％的三重态激子从而获得高的发光效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种噻蒽-s,s-四氧化物衍生物，应用于有机电致发光器件，能够用低电压驱动、且赋予有机电致发光器件高效率。
本发明的另一目的在于，提供一种噻蒽-s,s-四氧化物衍生物的制备方法，利于工业应用进行制备。
本发明的进一步目的在于，提供一种能够低电压驱动、高效率的有机电致发光器件。
为达到上述目的，本发明提供一种噻蒽-s,s-四氧化物衍生物，如下述通式(1)所示：
通式(1)中，r表示包含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，并且胺基氮和噻蒽-s,s-四氧化物直接连接。
前述的r是咔唑基、3,6-二甲基-9-咔唑基、3,6-二甲氧基-9-咔唑基、3,6-二叔丁基-9-咔唑基、3,6-二叔丁基咔唑苯基、二代3,6-二叔丁基-9-咔唑基、9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩恶嗪-10-基、螺[吖啶-9,9-芴]-10-基或3,6-二苯基-9-咔唑基。
噻蒽-s,s-四氧化物衍生物的制备方法，在碱存在的条件下，在钯催化剂存在的条件下，使下述通式(2)所示化合物和下述通式(3)所示化合物进行偶联反应，
其中，通式(2)中，y表示氢原子、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、3,6-二叔丁基-9-咔唑基或含有其他芳基或烷基与其相连的亚基，
通式(3)中，x表示离去基团，为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
前述的钯催化剂为氯化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、硝酸钯、三叔丁基膦钯、乙酰丙酮钯或二氯双三苯基磷钯；所述钯催化剂与通式(2)所示化合物的摩尔比是50：1-10：1。
前述的碱为碳酸铯、碳酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠或乙醇钠；所述碱与通式(3)所示化合物的摩尔比例是1：1-3：1。
前述的通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物的摩尔比为1：1-5：1。
前述的偶联反应在溶剂中实施，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃，1，4-二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
前述的通式(3)所示化合物的制备方法为，在碱存在的条件下，使得1，2-苯二硫醇和通式(5)所示化合物进行合环反应，并氧化，从而生成通式(6)所示的化合物，
然后通式(6)再根据通用方法制成通式(3)所示的化合物；
通式(5)中，x表示离去基团，为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
所述碱为碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠或乙醇钠；所述碱与化合物(5)的摩尔比例为2：1-5：1。
噻蒽-s,s-四氧化物衍生物在有机电致发光器件上的应用，以通式(1)所示的噻蒽-s,s-四氧化物衍生物为构成成分制作有机电致发光器件的发光层。
前述的噻蒽-s,s-四氧化物衍生物作为有机电致发光器件的发光层荧光掺杂剂。
本发明的有益效果是，本发明的噻蒽-s,s-四氧化物衍生物具有高的荧光量子产率，具有热激活延迟荧光的性质，成膜性好且性质稳定，有良好的热稳定性，因此可用于溶液法有机电致发光器件的材料，尤其可用于荧光掺杂剂；作为荧光掺杂剂构成的有机电致发光器件具有低驱动电压及高效率等特点。
附图说明
图1为由本发明的噻蒽-s,s-四氧化物衍生物(1)所形成的薄膜结构的有机电致发光器件的剖面示意图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明的噻蒽-s,s-四氧化物衍生物如下述通式(1)所示。
【化学式1】
式中，r表示包含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，并且胺基氮和噻蒽-s,s-四氧化物直接连接。如表1所示，r可以是咔唑基、3,6-二甲基-9-咔唑基、3,6-二甲氧基-9-咔唑基、3,6-二叔丁基-9-咔唑基、3，6-二叔丁基咔唑苯基、二代3,6-二叔丁基-9-咔唑基、9，9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩恶嗪-10-基、螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、3,6-二苯基-9-咔唑基等。从作为有机电致发光器件用材料性能良好的角度看，3,6-二叔丁基-9-咔唑基是优选的。
表1r的种类
另外，本发明提供了一种上述通式(1)所示的噻蒽-s,s-四氧化物衍生物的制备方法，具体为，根据情况而在碱的存在下，在钯催化剂的存在下，使1,2,3,4-四取代噻蒽-s,s-四氧化物(3)与包含至少一个氮的富电子芳香取代基(2)进行偶联反应。
【化学式2】
在通式(2)中，y表示氢原子、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基、3,6-二叔丁基-9-咔唑基或含有其他芳基或烷基与其相连的亚基。
通式(2)所示的化合物(以下有时称“化合物(2)”)通常可以直接获得。
【化学式3】
在通式(3)中，x表示离去基团。例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。从制备容易和收率良好的观点看，氟原子是优选的。
通式(3)所示的1,2,3,4-四取代噻蒽-s,s-四氧化物可以使用但不限于“参考-1”的方法来制备。
参考-1：xieg,lix,chend,etal.evaporation‐andsolution‐process‐feasiblehighlyefficientthianthrene‐9,9′,10,10′‐tetraoxide‐basedthermallyactivateddelayedfluorescenceemitterswithreducedefficiencyroll‐off[j].advancedmaterials,2015.
化学反应式如下：
在通式(1)(2)(3)中x、y、r如前所述。
“工序1”是根据情况而在碱存在的条件下，在钯催化剂存在的条件下让化合物(2)和化合物(3)反应，从而制备本发明的噻蒽-s,s-四氧化物衍生物(1)的方法。通过布赫瓦尔德-哈特维希反应(buchwald–hartwigreaction)等一般的偶联反应的反应条件能够以良好的收率获得目标产物。
作为可以在“工序1”中使用的钯催化剂，可以举出氯化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、硝酸钯等盐。进而可以举出三叔丁基膦钯、乙酰丙酮钯、二氯(双三苯基磷)钯等例子。其中，三叔丁基膦做配体的钯络合物从收率良好的观点看是优选的。另外，这些具有叔丁基膦作为配体的钯络合物可以通过在钯盐或络合物中添加叔丁基膦的方式制备。“工序1”中所使用的催化剂只要是所谓的催化量即可，没有特别的限制。从收率良好的观点看，钯催化剂与化合物(2)摩尔比是50：1-10：1是优选的。
作为可以在“工序1”中使用的碱的具体例子，可举出碳酸铯、碳酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠等，从收率良好的观点看，碳酸铯是优选的。对碱与化合物(3)的摩尔比例没有特别的限制，从收率良好的观点看，1：1-3：1是优选的。
对“工序1”使用的化合物(2)和化合物(3)摩尔比没有特别的限制，1：1-5：1是优选的，从收率良好的观点看，2：1-3：1是更优选的。
“工序1”的反应可以在溶剂中实施。作为可以在“工序1”中使用的溶剂，可以举出甲苯、四氢呋喃，1，4-二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂可以适当组合使用，从收率良好的观点看，使用二甲基甲酰胺是优选的。
化合物(1)可以在“工序1”结束之后通过通常的处理来获得。根据需要可以通过重结晶、柱色谱法或者升华等方式进行纯化。
化合物(3)的制备方法如化学式7所示。
【化学式7】
“工序2”是根据情况而在碱存在的条件下，让1，2-苯二硫醇(4)和1，2，4，5，6-六取代苯(5)反应从而制备化合物(6)的方法。
作为可以在“工序2”中使用的碱的具体例子，可选取碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠等，从收率良好的观点看，碳酸铯是优选的。对碱与化合物(5)的摩尔比例没有特别的限制，从收率良好的观点看，2：1-5：1是优选的。
化合物(6)可以在“工序2”结束之后通过进行通常的处理来获得。根据需要可以通过重结晶、柱色谱法或者升华等方式进行纯化。
上述“工序3”所示的1，2，3，4-四取代噻蒽-s,s-四氧化物可以使用但不限于“参考-1”的方法来制备。
本发明的噻蒽-s,s-四氧化物衍生物(化合物(1))以噻蒽-s,s-四氧化物为主体，在噻蒽-s,s-四氧化物的1,2,3,4位键连至少含有一个氮的富电子芳香胺取代基，增加了化合物的有限分子量，有效地抑制了分子振动，有着良好的热稳定性。另外，噻蒽-s,s-四氧化物衍生物(化合物(1))由于在氯仿、二氯甲烷、氯苯、甲苯、乙酸乙酯或四氢呋喃等中溶解度高，因此对本发明所形成的有机电致发光器件用薄膜的制备，可以使用通常旋转涂布法、喷墨法、浇铸法(castmethod)或浸渍法等来成膜。
利用旋转涂布法的成膜可以在通用的匀胶旋涂仪内进行。考虑到有机电致发光器件的制造节拍时间(tacttime)、制造成本，用溶液法成膜时，旋涂速度取决于所形成膜的厚度，但0.05-1nm/s是优选的。由本发明的1，2，3,4-噻蒽-s,s-四氧化物衍生物(化合物(1))所形成的掺杂薄膜具有高表面平滑性、耐热性、抗氧化还原性、耐水性、耐氧性、高发光效率、热激活延迟荧光性能等，因此可以用作有机电致发光器件材料，尤其可用作发光层掺杂染料等。因此，由化合物(1)所参与形成的薄膜可以在低电压下驱动，且可以用作长寿命有机电致发光器件的构成成分。
实施例1：
【化学式8】
在氩气下，在安装有回流管的100ml两口反应器加入1,2,3,4-四氟噻蒽-s,s-四氧化物353mg，3,6-二叔丁基-9h-咔唑2.51g,碳酸铯978mg，添加n、n-二甲基甲酰胺20ml。将所得溶液加热至60℃并回流搅拌24小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用石油醚和二氯甲烷通过柱色谱法纯化。干燥后得到1,2,3,4-四(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)噻蒽-s,s-四氧化物的橙红色固体粉末(产量695mg,收率50％)。
1hnmr(400mhz,acetone)δ8.37(d,j＝8.6hz,1h),8.34–8.26(m,2h),8.21(d,j＝2.3hz,1h),8.14–8.00(m,2h),7.94(dd,j＝8.6,2.3hz,1h),7.71–7.48(m,2h),7.26–7.12(m,4h),6.99(d,j＝7.9hz,2h),1.60(s,6h).tofmsei+:1388.72.
实施例2
【化学式9】
在氩气下，在安装有回流管的100ml两口反应器加入碳酸铯9.77g，添加二甲基甲酰胺50ml，加入1.42g的1，2-苯二硫醇并搅拌半小时。而后加入六氟苯14.88g，在60℃下继续搅拌10小时。反应完成后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用石油醚通过柱色谱法纯化。干燥后得到1，2，3,4-四氟噻蒽白色粉末(产量2.5g,收率86.8％)。
tofmsei+:287.97.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.71(s,2h),7.50(s,1h),7.53–7.43(m,2h),7.28(dd,j＝6.8,3.5hz,2h).
而后在安装有回流管的100ml两口反应器中将得到的白色粉末全部加入30ml乙酸中，并加入15ml30％的过氧化氢。在75℃下回流15小时。冷却到室温，加入蒸馏水100ml滤取析出的固体，并用100ml石油醚洗涤。干燥后得到1，2，3，4-四氟噻蒽-s,s-四氧化物白色粉末(产量2.76g,收率90.5％)。
1hnmr(400mhz,acetone)δ8.39(s,1h),8.32(dd,j＝5.6,3.4hz,2h),8.24(s,2h),8.08(dd,j＝5.8,3.3hz,2h).tofmsei+:351.95.
应用1
以1,2,3,4-四(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)噻蒽-s,s-四氧化物为荧光掺杂染料的有机电致发光器件的制作与性能评价。
作为基板，使用2mm宽的氧化铟锡(ito)膜图案的成条纹状的、带有ito透明电极的玻璃基板。用异丙醇将玻璃基板洗涤后，通过臭氧紫外线进行表面处理。在洗涤后的基板上用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀，制作剖面图如图1所示的发光面积4mm2的有机电致发光器件。
首先，将前述玻璃基板导入真空蒸镀槽内，减压至1×10-4pa。然后在玻璃基板1上，作为有机化合物层依次成膜成空穴传输层2、电子阻挡层3、发光层4和电子传输层5，然后成膜阴极层6。以45nm厚的膜厚真空蒸镀的4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)作为空穴传输层2，以5nm厚的膜厚真空蒸镀的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)为电子阻挡层3,以20nm厚的膜厚真空蒸镀比例为97：3(质量％)的9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)与本发明实施例1中合成的1,2,3,4-四(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-噻蒽-s,s-四氧化物作为发光层4，以45nm厚的膜厚真空蒸镀的3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(tmpypb)作为电子传输层5。其中各个有机材料通过电阻加热方式成膜。加热化合物以0.3-0.5nm的成膜速率真空蒸镀。最后以与ito条纹正交的方式配置金属掩膜，构成膜阴极层6。膜阴极层6是分别以1nm和100nm的膜厚真空蒸镀氟化锂和铝而形成的两层结构。各个膜厚用触针式膜厚测定器(dektak)测定。进而，将器件密封在水和氧分浓度1ppm以下的氮气氛手套箱内。密封使用玻璃质的密封盖和前述成膜基板环氧性紫外线固化树脂(nagasechemtexcorporation制造)。
对所制备的有机电致发光器件施加直流电流，使用spectrascanpr650亮度计来评价发光性能，使用电脑控制的keithley2400数字源表测量电流-电压特性。作为发光特性，测定在随外加直流电压变化下的cie色坐标值、最大亮度(cd/m2)、外量子效率(％)、功率效率(lm/w)。
所制作的器件的测定值为(0.54,0.44)，9890cd/m2，6.2％和40.85lm/w。
可以看出，与现有材料比，采用本发明的化合物(1)的有机电致发光器件可以低消耗电力化，高发光效率。另外，本发明的化合物(1)除了本实施例中发光层外还可应用于发光主体层等，进而还可应用于荧光发光材料、林光发光材料的各种有机电致发光器件。进一步，除了平板显示器等用途外，还可应用于兼顾低消耗电力与高效率的照明用途等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。