本发明属于复合材料技术领域，具体是涉及一种抗菌聚氨酯复合材料及其制备方法和应用，所述的抗菌聚氨酯复合材料用于制造医用康复辅助器具。
背景技术：
随着生活水平的提高，人们开始广泛关注阻止细菌传播的途径和新型材料，尤其是针对老人和病人使用的医用康复辅助器具，更加需要具有能够阻止细菌传播的性能。老人和病人相对来说身体抵抗力较弱，比较容易受到自然环境中细菌、病毒的侵扰，而医用康复辅助器具由于使用频率高以及使用环境的影响，特别容易滋生细菌、传播细菌，对使用者及其周围的人造成困扰和侵害。
聚氨酯材料在医用康复辅助器具中应用比较广泛，是重要的生物医用材料之一。在临床上，当聚氨酯材料作为医用康复辅助器具接触人体伤口时，容易引起炎症等副反应，材料为游离细菌提供粘附位点，并逐渐形成水合多聚糖性质的生物膜，膜内细菌的抗药性远大于游离细菌，传统的抗菌治疗作用不大。由于聚氨酯材料本身不具备抗菌、杀菌、抗感染的性能，为老人和患者带来了巨大的不便和痛苦。目前已经出现一些技术，在聚氨酯组合物中添加抗菌剂。应用较多的抗菌剂是无机抗菌剂，其缺点在于小分子和重金属离子存在毒性，添加量与释放量控制不好容易对人体产生伤害，而且价格比较昂贵。有机抗菌材料，包括含N或P的阳离子表面活性抗菌剂和高分子抗菌剂，抗菌性能有限，尤其是在临床上抗菌效果非常不稳定。同时添加抗菌组份后的聚氨酯材料，硬度、韧性和撕拉强度等性能降低，耐黄变性、透明度也在一定程度上有所降低，严重影响了整个聚氨酯材料的抗菌性能和使用性能，限制了其在医用康复辅助器具领域的使用。本发明提供一种具有高抗菌功能的、耐黄变性高、透明度高、弹性韧性好的热塑性聚氨醋材料，具有较大的市场价值。
例如，中国专利申请CN 201510093712.7提供一种防水透湿抗菌抗紫外水性聚氨酯材料及其制备方法，该材料由防水透湿水性聚氨酯树脂和一定质量配比的载银纳米二氧化钛抗菌剂、再加入一定质量配比的硅烷硅烷偶联剂、无水乙醇、固化剂、增稠剂和润湿剂混配而成。所制备的材料具有良好的抗菌和抗紫外等功能。该专利申请制备的抗菌聚氨酯材料虽然抗菌性能良好，但是存在着柔韧性较差的技术问题，当制备例如拐杖等需要一定支撑强度和弹性的生物特性医用器具时，容易导致表面产生裂纹，影响拐杖的持续抗菌性和使用性能。
为了解决目前医用康复辅助器具容易滋生细菌、传播细菌，对使用者及其周围的人造成困扰和侵害，同时制备支撑性医用康复辅助器具时，容易导致表面产生裂纹，影响其持续抗菌性和使用性能的技术问题，本发明提供了一种抗菌聚氨酯复合材料及其制备方法和应用，用于制造医用康复辅助器具。采用本发明的抗菌聚氨酯复合材料制造的医用康复辅助器具能够持续有效地避免细菌的滋生和传播，给使用者带来健康、舒适的体验；并且本发明的聚氨酯复合材料采用改性聚氨酯，制造的医用康复辅助器具的柔韧性较好，长时间使用也不会出现裂纹，保证抗菌性能的长时间有效性。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗菌聚氨酯复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种抗菌聚氨酯复合材料，所述的聚氨酯复合材料由改性聚氨酯、复合抗菌剂、纤维增强体、陶瓷填料、固化剂、稀释剂、硅烷偶联剂和表面活性剂组成；其特征在于：所述的改性聚氨酯的重量份数为50～70份、复合抗菌剂的重量份数为5～10份、纤维增强体的重量份数为5～10份、陶瓷填料的重量份数为5～10份、固化剂的重量份数为10～15份、稀释剂的重量份数为2～5份、硅烷偶联剂的重量份数为2～5份、表面活性剂的重量份数为2～5份。
在一个优选的技术方案中，所述的改性聚氨酯的重量份数为60份、复合抗菌剂的重量份数为7.5份、纤维增强体的重量份数为7.5份、陶瓷填料的重量份数为5份、固化剂的重量份数为10份、稀释剂的重量份数为3份、硅烷偶联剂的重量份数为4份、表面活性剂的重量份数为3份。
在一个优选的技术方案中，所述的复合抗菌剂由55wt％～65wt％的载银纳米二氧化钛和35wt％～45wt％的壳聚糖组成；所述的载银纳米二氧化钛的粒径为20～180nm，其中所述的载银纳米二氧化钛的粒度分布为：20～50nm占10～20wt％，50～80nm占30～40wt％，80～120nm占30～40wt％，120～180nm占10～20wt％；所述的壳聚糖的粒径为200nm～300nm。
在一个优选的技术方案中，所述的复合抗菌剂由55wt％～65wt％的载银纳米二氧化钛和35wt％～45wt％的壳聚糖组成；所述的载银纳米二氧化钛的粒径为20～180nm，分布在壳聚糖胶囊中，所述的壳聚糖胶囊的粒径为0.25～0.76μm。
在一个优选的技术方案中，所述的改性聚氨酯由多元醇和环氧化聚丁二烯预聚物组成；所述的多元醇和环氧化聚丁二烯预聚物的比例按照多元醇中的羟基与环氧化聚丁二烯预聚物中的异氰酸根的摩尔比为1～1.5∶1配制。
在一个优选的技术方案中，所述的环氧化聚丁二烯预聚物由环氧化聚丁二烯、乙酰丙酮铜、异氰酸酯和乙酸乙酯组成，并且环氧化聚丁二烯、乙酰丙酮铜、异氰酸酯和乙酸乙酯的质量份数比为：50～60∶1.0～3.0∶20～30∶20～30。
在一个优选的技术方案中，所述的纤维增强体为碳纤维、玻璃纤维或者kevlar纤维。
在一个优选的技术方案中，所述的陶瓷填料为滑石、高岭土、云母粉或其混合物。
在一个优选的技术方案中，所述的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物；所述的异氰酸酯为HDI、TDI、MDI或其混合物。
本发明另一方面还提供了一种上述抗菌聚氨酯复合材料的制备方法；其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、环氧化聚丁二烯预聚物的制备：首先按比例称取环氧化聚丁二烯、乙酰丙酮铜、异氰酸酯和乙酸乙酯；然后将乙酰丙酮铜加入到乙酸乙酯中混合至完全溶解，然后将混合后的溶液加入到环氧化聚丁二烯中，搅拌均匀后在65～75℃的水浴中加热，得到混合液；然后将异氰酸酯加入到混合液中，在65～75℃下搅拌30～40min，搅拌速度100～200r/min，取出冷却后得到环氧化聚丁二烯预聚物；
步骤二、改性聚氨酯的制备：按比例将环氧化聚丁二烯预聚物加入到多元醇中，混合均匀后即得到所述的改性聚氨酯；
步骤三、抗菌聚氨酯复合材料的制备：将复合抗菌剂、纤维增强体、陶瓷填料、稀释剂、硅烷偶联剂和表面活性剂依次加入到所述的改性聚氨酯中，混合均匀后加入固化剂，即制备得到所述的抗菌聚氨酯复合材料。
本发明另一方面还提供了一种上述抗菌聚氨酯复合材料的应用，所述的抗菌聚氨酯复合材料用于制造医用康复辅助器具。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过试验验证优化了抗菌聚氨酯复合材料的组成和配比，在改性聚氨酯中加入了优化质量配比的复合抗菌剂、纤维增强体、陶瓷填料、固化剂、稀释剂、硅烷偶联剂和表面活性剂，兼顾了抗菌聚氨酯复合材料制件的力学强度和柔韧性，同时极大地提高了抗菌聚氨酯复合材料的抗菌性能，能够有效地避免细菌的滋生和传播，给使用者带来健康、舒适的体验。
2、本发明的改性聚氨酯中采用了环氧化聚丁二烯预聚物，其具有柔性链段，形成的固化产物伸长率较高，能够与多元醇中的羟基进行交联反应，形成环氧-聚氨酯嵌段结构，克服了现有聚氨酯材料的脆性，从而使得制备得到的聚氨酯制件具有良好的柔韧性，同时加入了纤维增强体和陶瓷填料也兼顾了力学性能。
3、本发明的抗菌剂采用无机抗菌剂载银纳米二氧化钛和天然抗菌剂壳聚糖复配而成，载银纳米二氧化钛既具有纳米二氧化钛在可见光和紫外光下杀菌、抗病毒，降解细菌、有机物的作用，又具有在没有光源下的纳米银强效抗菌、杀灭病毒作用。通过在聚氨醋中复合添加载银纳米二氧化钛，使得聚氨醋制件能发挥载银纳米二氧化钛良好的抗菌、抗紫外的功能，保证抗菌过程中无毒性，使用安全。通过添加硅烷偶联剂改性载银纳米二氧化钛，提高了载银纳米二氧化钛在聚氨醋中的均匀分散性，充分发挥其抗菌抗紫外功能。
4、本发明的载银纳米二氧化钛采用粒度级配(四种不同的粒度范围)分散在聚氨酯中，同时配合粒径略大一些的壳聚糖，载银纳米二氧化钛能够均匀地分散在壳聚糖周围，同时壳聚糖可以与银离子螯合，抑制微量元素的摄取以及细菌生长所必需的营养物质。
5、本发明的复合抗菌剂还可以由载银纳米二氧化钛分布在壳聚糖胶囊中形成，载银纳米二氧化钛分布在壳聚糖胶囊中形成特定结构的复合抗菌剂，极大地提高了复合抗菌剂以及聚氨酯制件的抗菌性能。
6、本发明制备的抗菌聚氨酯复合材料医用器具具有良好的综合性能，其中拉伸强度达到了60MPa以上，伸长率达到了38.5％以上，弯曲强度达到了200MPa以上，对金黄色葡萄球菌抑制率达到了96.7％以上，对大肠杆菌抑制率达到了93.6％以上，与其他同类产品相比，在性能、生产工艺上具有很大优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明一方面提供了一种抗菌聚氨酯复合材料，所述的聚氨酯复合材料由改性聚氨酯、复合抗菌剂、纤维增强体、陶瓷填料、固化剂、稀释剂、硅烷偶联剂和表面活性剂组成；所述的改性聚氨酯的重量份数为50～70份、复合抗菌剂的重量份数为5～10份、纤维增强体的重量份数为5～10份、陶瓷填料的重量份数为5～10份、固化剂的重量份数为10～15份、稀释剂的重量份数为2～5份、硅烷偶联剂的重量份数为2～5份、表面活性剂的重量份数为2～5份。
本发明另一方面还提供了一种上述抗菌聚氨酯复合材料的制备方法；其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、环氧化聚丁二烯预聚物的制备：首先按比例称取环氧化聚丁二烯、乙酰丙酮铜、异氰酸酯和乙酸乙酯；然后将乙酰丙酮铜加入到乙酸乙酯中混合至完全溶解，然后将混合后的溶液加入到环氧化聚丁二烯中，搅拌均匀后在65～75℃的水浴中加热，得到混合液；然后将异氰酸酯加入到混合液中，在65～75℃下搅拌30～40min，搅拌速度100～200r/min，取出冷却后得到环氧化聚丁二烯预聚物；
步骤二、改性聚氨酯的制备：按比例将环氧化聚丁二烯预聚物加入到多元醇中，混合均匀后即得到所述的改性聚氨酯；
步骤三、抗菌聚氨酯复合材料的制备：将复合抗菌剂、纤维增强体、陶瓷填料、稀释剂、硅烷偶联剂和表面活性剂依次加入到所述的改性聚氨酯中，混合均匀后加入固化剂，即制备得到所述的抗菌聚氨酯复合材料。
本发明另一方面还提供了一种上述抗菌聚氨酯复合材料的应用，所述的抗菌聚氨酯复合材料用于制造医用器具。
实施例1：
一种抗菌聚氨酯复合材料，所述的聚氨酯复合材料由如下原料组成：改性聚氨酯的重量份数为50份、复合抗菌剂的重量份数为10份、纤维增强体的重量份数为10份、陶瓷填料的重量份数为10份、固化剂的重量份数为10份、稀释剂的重量份数为2份、硅烷偶联剂的重量份数为5份、表面活性剂的重量份数为3份；所述的复合抗菌剂由60wt％的载银纳米二氧化钛和40wt％的壳聚糖组成；所述的载银纳米二氧化钛的粒径为20～180nm，其中所述的载银纳米二氧化钛的粒度分布为：20～50nm占10～20wt％，50～80nm占30～40wt％，80～120nm占30～40wt％，120～180nm占10～20wt％；所述的壳聚糖的粒径为200nm～300nm。
实施例2：
一种抗菌聚氨酯复合材料，所述的聚氨酯复合材料由如下原料组成：改性聚氨酯的重量份数为70份、复合抗菌剂的重量份数为5份、纤维增强体的重量份数为5份、陶瓷填料的重量份数为5份、固化剂的重量份数为10份、稀释剂的重量份数为5份、硅烷偶联剂的重量份数为5份、表面活性剂的重量份数为5份组成；所述的复合抗菌剂由55wt％的载银纳米二氧化钛和45wt％的壳聚糖组成；所述的载银纳米二氧化钛的粒径为20～180nm，分布在壳聚糖胶囊中，所述的壳聚糖胶囊的粒径为0.25～0.76μm。
实施例3：
一种抗菌聚氨酯复合材料，所述的聚氨酯复合材料由如下原料组成：改性聚氨酯的重量份数为60份、复合抗菌剂的重量份数为7.5份、纤维增强体的重量份数为7.5份、陶瓷填料的重量份数为5份、固化剂的重量份数为10份、稀释剂的重量份数为3份、硅烷偶联剂的重量份数为4份、表面活性剂的重量份数为3份；所述的复合抗菌剂由65wt％的载银纳米二氧化钛和35wt％的壳聚糖组成；所述的载银纳米二氧化钛的粒径为20～180nm，其中所述的载银纳米二氧化钛的粒度分布为：20～50nm占10～20wt％，50～80nm占30～40wt％，80～120nm占30～40wt％，120～180nm占10～20wt％；所述的壳聚糖的粒径为200nm～300nm。
实施例4：
在实施例1的基础上，所述的改性聚氨酯由多元醇和环氧化聚丁二烯预聚物组成；所述的多元醇和环氧化聚丁二烯预聚物的比例按照多元醇中的羟基与环氧化聚丁二烯预聚物中的异氰酸根的摩尔比为1.5∶1配制。
实施例5：
在实施例2的基础上，所述的改性聚氨酯由多元醇和环氧化聚丁二烯预聚物组成；所述的多元醇和环氧化聚丁二烯预聚物的比例按照多元醇中的羟基与环氧化聚丁二烯预聚物中的异氰酸根的摩尔比为1.0∶1配制。
实施例6：
在实施例4的基础上，所述的环氧化聚丁二烯预聚物由环氧化聚丁二烯、乙酰丙酮铜、异氰酸酯和乙酸乙酯组成，并且环氧化聚丁二烯、乙酰丙酮铜、异氰酸酯和乙酸乙酯的质量份数比为：50∶2.0∶21∶27。
实施例7：
在实施例5的基础上，所述的环氧化聚丁二烯预聚物由环氧化聚丁二烯、乙酰丙酮铜、异氰酸酯和乙酸乙酯组成，并且环氧化聚丁二烯、乙酰丙酮铜、异氰酸酯和乙酸乙酯的质量份数比为：57∶3.0∶20∶20。
实施例8：
在实施例1的基础上，所述的纤维增强体为碳纤维、玻璃纤维或者kevlar纤维；所述的陶瓷填料为滑石、高岭土、云母粉或其混合物。
实施例9：
在实施例3的基础上，所述的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物；所述的异氰酸酯为HDI、TDI、MDI或其混合物。
拉伸强度达到了60MPa以上，伸长率达到了38.5％以上，弯曲强度达到了200MPa以上，对达到了96.7％以上，对达到了93.6％以上
表1实施例1～9所述的抗菌聚氨酯复合材料制备的医用康复辅助器具的性能
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。