钙钛矿太阳能电池中一类修饰材料‑三苯胺衍生物的合成及其应用的制作方法

本发明涉及三苯胺衍生物化学结构设计、合成及作为钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层修饰材料的应用。

背景技术：

当前，能源与环境问题日益严重，用清洁的可再生能源替代传统能源迫在眉睫。合理利用太阳能是解决这一问题的有效手段。将太阳能转换为电能的一种有效的方法是制备基于光生伏特效应的太阳能电池。

太阳能电池包括第一代晶体硅太阳能电池(市场占有率85％)，第二代薄膜太阳能电池，以及基于溶液制备工艺的第三代太阳能电池。第三代太阳电池效率没有超越硅基电池，但近年来一种以钙钛矿(perovskites)为光活性材料的新型太阳电池发展迅猛。基于有机-无机杂化钙钛矿材料(CH₃NH₃PbX₃)制备的钙钛矿太阳能电池(PSCs)，在短短几年内实现了光电转换效率的飙升，从2009年的3.8％增长到20.2％。钙钛矿太阳能电池，因其具有较高的光吸收系数，较低的成本、较高的迁移率及易于制备等优势，被国际最高学术期刊《科学》评为“2013年十大科学突破”之一，目前已成为新型太阳能电池的研究热点之一。

虽然钙钛矿太阳能电池发展现状良好，但仍有若干关键因素制约钙钛矿太阳能电池的发展：1)电池的稳定性差，在大气中效率衰减严重；2)吸收层中含有可溶性重金属Pb，易对环境造成污染；3)钙钛矿太阳能电池的理论研究还有待增强。

界面修饰作为提高钙钛矿太阳能电池的稳定性、光电转化效率的重要途径，通过修饰载流子传输层、电极、或钙钛矿层，不仅能够增强电荷的传输和收集，同时改善界面接触(Zhongmin Zhou，Shuping Pang，*Zhihong Liu，Hongxia Xu and Guanglei Cui*J.Mater.Chem.A，2015，3，19205-19217)。

三苯胺及其衍生物是一类重要的空穴传输材料，一般具有较低的HOMO能级和较高的空穴迁移率，广泛应用于有机半导体、有机发光二极管、有机太阳能电池等诸多领域。

本专利主要是设计与合成一类三苯胺衍生物，并作为修饰材料，对倒置结构中的钙钛矿/电子传输层的界面进行修饰。具体方法是通过在钙钛矿膜上旋涂一层修饰材料，利用分子结构中的胺基、I^-离子与钙钛矿层中的无机Pd²⁺的相互作用来增加钙钛矿层的稳定性，利用分子结构中的苯环及烷基链组分改善界面相容性，减少表面缺陷，同时引入偶极矩来调控界面能级，提高载流子注入效率，最终实现高性能太阳能电池。

技术实现要素：

1.本发明的特征是提供一种三苯胺衍生物的化合物，其结构如下所示：

注：n＝1-16

2.本发明的另一特征在于提供合成方法用于上述三苯胺衍生物。

3.本发明的另一特征是三苯胺衍生物在钙钛矿太阳能电池钙钛矿层修饰中的应用及表征。

附图说明

结合如下附图及详细描述将会更清楚地理解本发明的上述和其它特征及优点，其中：

图1 钙钛矿太阳能电池结构示意图；

图2 4-(2-乙胺氧基)-三苯胺氢碘酸盐核磁氢谱

图3 用三苯胺衍生物修饰与未修饰的钙钛矿太阳能电池的J_sc(mA/cm²)-V_oc(V)曲线图(V_oc代表开路电压，J_sc代表短路电流密度，FF代表填充因子，PCE代表光电转换效率)。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施案例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。下面以n＝2为例说明材料的化学合成。

实施案例1：

修饰材料的合成：

1.三苯胺衍生物氢碘酸盐的制备方法，反应通式如下：

(1)4-(2-溴乙氧基)-溴苯

在50ml两口烧瓶中，加入30ml水、4-溴苯酚(2.00g，5.78mmol)、氢氧化钠(0.96g，24.0mmol)、1，2-二溴乙烷(5.0ml，34.6mmol)，回流反应17h。反应结束后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，加入适量无水MgSO₄，静置半小时。过滤除去MgSO₄，旋转蒸发除去二氯甲烷，层析柱分离提纯(石油醚为淋洗液)，得到白色固体，产率65％。¹H NMR(300MHz；CDCl₃)：δ3.63(t，2H)，4.26(t，2H)，6.80(d，2H)，7.39(d，2H)。

(2)4-[(2-邻苯二甲酰亚胺基)-乙氧基]-溴苯

在100ml两口烧瓶中，加入40ml DMF，4-(2-溴乙氧基)-溴苯(9.48g，47mmol)，邻苯二甲酰亚胺钾(10.47g，56mmol)，90℃下反应2h。反应结束后旋蒸除去DMF，然后用氯仿萃取三次，合并有机相，加入适量无水MgSO₄，静置半小时。过滤除去MgSO₄，旋蒸除去氯仿，层析柱分离提纯(二氯甲烷为淋洗液)得到白色固体，产率85％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ4.08(t，2H)，4.18(t，2H)，6.74(d，2H)，7.31(d，2H)，7.71(m，2H)，7.85(m，2H)。

(3)4-[(2-叔丁基氨基甲酸酯)-乙氧基]-溴苯

在150ml两口烧瓶中，加入50ml甲醇，4-[(2-邻苯二甲酰亚胺基)-乙氧基]-溴苯(2.89g，10mmol)，水合肼(0.65ml，11mmol)，加热回流2h。反应结束后，旋蒸除去甲醇，然后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，除去溶剂，得到无色油状液体。在0℃下，向无色液体中加入15ml乙醇与三乙胺(2.0ml，15mmol)，滴加二碳酸二叔丁酯的乙醇溶液(2.6g，12mmol，溶解在15ml乙醇)。滴加结束后，升温至常温，搅拌12h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，加入适量无水MgSO₄，静置半小时过滤，旋蒸除去有机溶剂。层析柱分离提纯(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶6为淋洗液)，得到白色固体，产率91％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.45(s，9H)，3.51(d，2H)，3.98(t，2H)，6.77(d，2H)，7.37(d，2H)。

(4)4-[(2-叔丁基氨基甲酸酯)-乙氧基]-三苯胺

在50ml两口烧瓶中，加入20ml无水甲苯，4-[(2-叔丁基氨基甲酸酯)-乙氧基]-溴苯(2mmol，630mg)，二苯胺(2mmol，338mg)，通氮气15min，加入叔丁醇钠(5mmol，480mg)，醋酸钯(0.06mmol，13mg)，三叔丁基膦(0.06mmol，12mg)，氮气保护下加热回流12h。反应结束后，用氯仿萃取三次，用MgSO₄干燥，静置半小时后过滤，旋蒸除去溶剂。层析柱分离提纯(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9为淋洗液)，产率41％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.46(s，9H)，3.53(d，2H)，4.01(t，2H)，6.83(d，2H)，6.95(t，2H)，7.05(t，6H)，7.21(t，4H)。

(5)4-(2-乙胺氧基)-三苯胺氢碘酸盐的制备

在25ml两口烧瓶中，加入4-[(2-叔丁基氨基甲酸酯)-乙氧基]-三苯胺(1mmol，404mg)，10ml甲醇，氢碘酸(1ml，12mmol)，常温搅拌12h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂。加入10ml水，用氯仿洗三次。合并无机相，旋蒸除去水，得到产品348mg，产率81％。¹H NMR(300MHz，CD₃OD)：δ3.36(t，2H)，4.22(t，2H)，6.94(m，4H)，6.97(m，4H)，7.03(m，2H)，7.21(t，4H)。

实施案例2：

太阳能电池的制备与表征：

(1)使用稀盐酸和锌粉的混合液将裁成1.5cm x 1.5cm的ITO基片刻蚀，刻蚀后用棉球擦，用水冲洗干净，去离子水超声15分钟，用丙酮清洗表面，用氮气吹干，UV-臭氧中照射20分钟。

(2)加修饰层器件ITO/PEDOT：PSS/perovskite/修饰材料/PCBM/C₆₀/BCP/Al的制备：

先将PEDOT：PSS旋涂到处理过的ITO基片上，在120℃的条件下退火30分钟；然后将1M的碘化铅(PbI₂)溶液旋涂到ITO/PEDOT：PSS上，随即立刻旋涂一层甲基碘化铵，紧接着在100℃的条件下退火5分钟左右；接下来旋涂修饰材料；然后将配好的PCBM的二氯苯溶液旋涂到钙钛矿上，并在常温下放置10分钟以上；最后将C₆₀、BCP缓冲层以及Al电极蒸镀上去。

(3)标准器件的制备：

方法同(1)、(2)，不同之处在于没有修饰层。

(4)电池性能测试：

使用Keithley2400对器件进行性能测试：在模拟的AM 1.5G的太阳光照射条件下(光强度为100mW/cm²)可获得光电流-电压曲线，扫描电压范围是反向扫描1.2V→-1.2V，正向扫描-1.2V→1.2V，扫描速率50mV/S。

在钙钛矿层上旋涂一层修饰材料，利用分子结构中的胺基、I^-离子与钙钛矿层中的无机pd2+的相互作用来增加钙钛矿层的稳定性，利用分子结构中的苯环及烷基链组分改善界面相容性，减少表面缺陷，同时引入偶极矩来调控界面能级，提高载流子注入效率，提高电流密度和填充因子，效率从7.64％提高到11.16％。