一、技术领域
本发明涉及一种组合亚磷酸和甘氨酸和甲醛三种原料合成草甘膦的方法或技术路线。与传统的ida生产草甘膦法相比较,不需要亚氨基二乙腈原料,不需要制备双甘膦中间体或原料;与传统的甘氨酸生产草甘膦法相比较,不需要三乙胺原料,不需要亚磷酸二甲酯原料,不需要甲醇原料。本方法制备的是n-羟甲基草甘膦中间体或原料,然后将该中间体或原料通过氧化水解的途径转化为草甘膦。整个生产过程不产生氯化钠废盐水,生产成本相比现有的草甘膦生产工艺下降20%左右。
二、
背景技术:
组合亚磷酸和甘氨酸和甲醛或甲缩醛三种原料合成草甘膦的方法,是一条未知的合成草甘膦之技术路线,迄今为止还未见有任何资料与文献的公开报道。现有的草甘膦工业生产路线为两条:1、组合甘氨酸和亚磷酸二甲酯和多聚甲醛三种原料合成草甘膦,制备的是n-羟甲基草甘膦二甲酯三乙胺盐中间体,需要加入大量的三乙胺与无水甲醇,故必须要配套建设三乙胺回收装置以及甲醇回收精馏塔,由此增加了生产成本和固定资产的投资。尤其是由此生产1吨草甘膦必然产生10吨以上高浓度氯化钠废盐水,不仅大量消耗盐酸与氢氧化钠二种原料,增加了原料成本,并且因废水和废盐的达标处理而大幅度地增加了环保成本,从而较大地增加了草甘膦的生产成本。2、组合亚氨基二乙酸和亚磷酸和甲醛三种原料合成草甘膦,制备的是双甘膦中间体或原料,然后将双甘膦通过氧气或空气或双氧水氧化水解转化为草甘膦。必须要配套建设亚氨基二乙腈水解为亚氨基二乙酸的生产装置,由此增加了生产成本。尤其是由此生产1吨双甘膦中间体或原料必然产生10吨以上高浓度氯化钠废盐水,不仅大量消耗盐酸与氢氧化钠原料,增加了原料成本,而且因废水和废盐的达标处理而大幅度地增加了环保成本,从而较大地增加了草甘膦的生产成本。
采用本发明的方法或本发明的技术路线生产草甘膦,不需要氢氧化钠、三乙胺、甲醇、亚氨基二乙腈等原料,不可能产生氯化钠废盐水,从根本上彻底解决了传统草甘膦生产工艺大量产生高浓度氯化钠废盐水需要处理的难题。组合亚磷酸和甘氨酸和甲醛制备n-羟甲基草甘膦中间体或原料,不需要消耗氢氧化钠等原料,也不可能产生废盐水,原料成本相对最低,环保治理成本也相对最低。而且以甘氨酸计,合成n-羟甲基草甘膦中间体或原料的收率可达90%以上。因此,相比制备双甘膦中间体或原料的成本(包括废水处理)下降了30%左右。将n-羟甲基草甘膦转化为草甘膦的过程及生产装置与将双甘膦空气氧化转化为草甘膦的过程及生产装置基本相同,该过程不产生废盐水,仅产生可直接用于配制草甘膦水剂的母液。而且二者(n-羟甲基草甘膦与双甘膦各自转化为草甘膦的反应)都副产甲酸,二者的副产物和转化原理基本相同,二者的转化率与收率也基本相同。二者的主要区别在于生产n-羟甲基草甘膦不产生氯化钠废盐水,而生产双甘膦必产生大量的氯化钠废盐水。因此,采用本发明的方法或技术路线制备草甘膦,整个生产过程不产生需要治理的废盐水。总而言之,无论采用何种标准进行核算,本方法相比所有传统的草甘膦生产工艺,生产成本下降20%左右。
三、
技术实现要素:
本发明的目的是提供一种组合亚磷酸和甘氨酸和甲醛三种原料合成草甘膦原药及其水剂的方法或技术路线,其特征之一是制备过程中主要生成n-羟甲基草甘膦中间体或原料;其特征之二是把亚磷酸和甘氨酸和甲醛三种原料组合一起作为合成草甘膦之反应底物的用途;提供一种组合亚磷酸和甘氨酸和甲醛三种原料合成n-羟甲基草甘膦的方法,其特征是把亚磷酸和甘氨酸和甲醛三种原料组合一起作为制备n-羟甲基草甘膦之反应底物的用途;提供一种以增甘膦或n-羟甲基草甘膦为原料制备草甘膦的方法,其特征是通过氧化水解的途径,在水溶液中加入双氧水或者加入氧气或空气对增甘膦或n-羟甲基草甘膦进行氧化水解,生成草甘膦并副产甲酸;如果是以增甘膦为中间体或原料转化为草甘膦,其特征副产物为联产的甲基膦酸。
a、一种把亚磷酸和甘氨酸和甲醛三种原料组合一起合成草甘膦原药及其水剂的方法,包括以下次序的几个步骤:
1、n-羟甲基草甘膦的制备
向搅拌式反应器中加入计算量的亚磷酸和甘氨酸,或者加入计算量的甘氨酸和甲醛,同时加入计算量的工业盐酸,启动搅拌,慢慢升温至回流温度,缓缓滴加计算量的甲醛水溶液,或者缓缓滴加计算量的液态亚磷酸,滴加时间和保温搅拌反应时间共6小时;降温,在高真空和不超过70℃的条件下,尽量地蒸出氯化氢和水,蒸馏底物即为n-羟甲基草甘膦产物;
2、草甘膦的制备
向上述蒸馏底物中加入计算量的水进行溶解,将溶解的物料送入搅拌式压力釜中,加入计算量的活性碳催化剂或加入计算量的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂,升温至106℃以上,缓缓滴加计算量的双氧水或连续不断地加入氧气或空气,滴加时间和搅拌回流反应时间共4-6小时;降温、结晶、过滤,滤饼即为草甘膦原药与活性碳催化剂或铁钼催化剂的混合物,过滤母液可直接作为配制草甘膦水剂产品的溶剂;用计算量的异丙胺与滤饼混合物中的草甘膦原药进行中和反应,又进行过滤,该二次过滤的滤饼为加入的活性碳催化剂或铁钼催化剂,可循环套用,该二次过滤母液即为40%的草甘膦异丙胺盐水剂产品。
b、一种把亚磷酸和甘氨酸和甲醛三种原料组合一起合成n-羟甲基草甘膦的方法,包括以下次序的几个步骤:
向搅拌式反应器中加入计算量的甘氨酸和甲醛以及盐酸溶液,慢慢升温至60℃,搅拌反应2小时,继续升温至106℃以上,在回流状态下缓缓滴加计算量的液态亚磷酸,滴加时间和保温搅拌反应时间共6小时;降温,在高真空和不超过70℃的条件下,尽量蒸干净反应器中的氯化氢和水,蒸馏底物即为n-羟甲基草甘膦产物。
只要是组合亚磷酸和甘氨酸和甲醛三种原料制备n-羟甲基草甘膦的技术路线,必然副产增甘膦。因此,工业生产需要开发出将增甘膦转化为草甘膦的新工艺,对于降低草甘膦的生产成本具有重要的意义。
c、一种把增甘膦转化为草甘膦的方法,包括以下次序的几个步骤:
向搅拌式压力釜中投入计算量的增甘膦和水,同时投入计算量的活性碳催化剂或投入计算量的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂,慢慢升温至106℃以上,缓缓滴加计算量的双氧水,或连续不断地加入氧气或空气,滴加时间和保温搅拌反应共4-6小时;降温、结晶、过滤,滤饼为草甘膦原药与活性碳催化剂或铁钼催化剂的混合物,用异丙胺和水将该混合物中的草甘膦原药制成草甘膦水剂产品,同时过滤分离回收活性碳催化剂或铁钼催化剂,过滤母液中含有联产的甲基膦酸,可直接作为配制草甘膦水剂的溶剂。
四、具体实施方案
实施例1
选择耐酸的电动搅拌反应器,配置冷凝管和温度计,投质量含量为99%的甘氨酸30克,投质量含量为99%的亚磷酸32.8克,投质量含量为30%的盐酸228克,启动搅拌,慢慢升温至106℃回流,开始滴加质量含量为37%的甲醛64克,5小时滴完,继续保温搅拌反应1小时;然后降温至50℃左右,开启高真空,控制温度70℃以下,尽量蒸出反应器中的氯化氢和水,蒸馏底物即为n-羟甲基草甘膦,含9%左右的增甘膦;再加纯水20-40克,溶解蒸馏底物为清量透明的水溶液,将该水溶液送入搅拌式压力釜中,加入活性碳催化剂30克左右,或者加入甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂15克左右,慢慢升温至106℃以上,控制温度在118℃以下,开始滴加含量为30%的双氧水64克-91克,或者连续不断地加入氧气或空气,4-5小时滴完,继续保温搅拌反应1-2小时,然后降温、结晶、过滤,滤饼即为草甘膦原药和活性碳催化剂或铁钼催化剂的混合物,与催化剂分离的草甘膦原药含量为97%,以甘氨酸计,草甘膦原药的收率为80%以上;n-羟甲基草甘膦中的增甘膦已经转化为草甘膦,增甘膦转化率为98%。
实施例2
选择耐酸的电动搅拌反应器,将上述实施例1产出的草甘膦原药和活性碳催化剂混合物投入该反应器中,加纯水109克,启动搅拌,在常温下滴加质量含量为99%的异丙胺18.9克,滴完后继续搅拌至溶液清量透明,过滤,滤饼为加入的活性碳催化剂,回收套用,过滤母液为40%的草甘膦异丙胺盐水剂产品。
实施例3
选择耐酸的搅拌式压力釜,配套安装冷凝器和滴加的计量罐以及高真空系统,在敞口常压的条件下,加入质量浓度为99%的甘氨酸30千克,加入质量浓度为99%的亚磷酸32.8千克,加入30%的工业盐酸228千克;启动搅拌,慢慢升温至106℃回流,开始滴加质量浓度为37%的甲醛溶液64千克,5小时滴完,继续保温回流反应1小时,然后降温至50℃,关闭放空阀,开启真空阀,控制温度70℃以下,尽量蒸出氯化氢和水;高真空蒸馏完毕,开启放空阀,关闭真空阀,加纯水20-40千克,溶解蒸馏底物为清亮透明的溶液,再加入活性碳催化剂30千克,或者加入甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂15千克,慢慢升温至106℃以上,控制在118℃以下,关闭放空阀,开始滴加质量浓度为30%的双氧水64-91千克,或者连续不断地加入氧气或空气,3-4小时滴完,继续保温搅拌反应2-3小时,降温至60℃左右,开启放空阀,继续降温至10℃以下,结晶二小时,过滤,滤饼为草甘膦原药和活性碳催化剂或铁钼催化剂的混合物,与催化剂分离后的草甘膦原药含量为97%,收率为87%。
实施例4
选择耐酸的电动搅拌反应器,投入质量浓度为99%的甘氨酸30克,投入质量浓度为37%的甲醛64克,投入质量浓度为31%的工业盐酸228克,启动搅拌,缓缓升温至106℃回流,开始滴加质量浓度为90%的液态亚磷酸37克,5小时滴完,继续保温搅拌反应1小时,然后降温至50℃左右,开启高真空蒸馏,控制蒸馏温度不超过70℃,尽量蒸干净该反应器中的氯化氢和水,蒸馏底物即为n-羟甲基草甘膦,含量为84%,含7%左右的增甘膦,以甘氨酸计,n-羟甲基草甘膦的收率为90%左右,副产增甘膦的收率为5%左右。
实施例5
将上述实施例4产出的n-羟甲基草甘膦用20克水溶解为清亮透明的溶液,加入耐酸的搅拌式压力釜反应器中,用碱调溶液ph值为2左右,加入钨酸钠0.27克,缓缓升温至106℃,关闭放空阀,滴加质量浓度为30%的双氧水64-91克,控制4小时滴完,继续保温搅拌反应1-2小时,然后降温至40℃,开启放空阀,在40℃滴加质量浓度为10%的硫酸亚铁水溶液15.5克,控制4小时滴完,继续搅拌保温反应2小时,降温,冷却至10℃以下,结晶2小时,过滤,滤饼即为草甘膦原药,烘干,草甘膦含量为95%,以甘氨酸计,草甘膦原药收率为76%,过滤母液可直接作为制备草甘膦水剂的溶剂。
实施例6
选取一个耐酸的搅拌式压力釜反应器,投入质量浓度为20%的增甘膦水溶液300克,投入活性碳催化剂30克,或者投入甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂15克,启动搅拌,缓缓升温至106℃,关闭放空阀,滴加质量浓度为30%的双氧水31克,或者不断地加入氧气或空气,控制滴加时间为4小时,继续搅拌保温反应1-2小时,然后开启放空阀,降温至10℃以下,结晶2小时,过滤,滤饼为草甘膦原药和活性碳催化剂或铁钼催化剂的混合物,与活性碳分离的草甘膦原药含量为97%,草甘膦原药的收率为90%以上,联产的甲基膦酸溶于过滤母液中,可回收作为甲基膦酸二酯产品的原料。
实施例7、
选择耐酸的搅拌式压力釜反应器,投入质量浓度为50%的n-羟甲基草甘膦水溶液80克,投入koh活化的活性碳催化剂30克,或者投入甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂15克,启动搅拌,缓缓升温至130℃以上,控制温度不超过150℃,开始滴加质量浓度为30%的双氧水64-91克,或者连续不断地加入氧气或空气,控制滴加时间5小时,继续保温搅拌反应1小时;降温至常温,结晶、过滤,滤饼为草甘膦原药与活性碳催化剂或铁钼催化剂的混合物,与催化剂分离的草甘膦原药的含量为95%,草甘膦原药的收率为80%。
实施例8、
选择耐酸电动搅拌反应器,投质量浓度为50%的n-羟甲基草甘膦100克,,用碱调ph值为2,加入0.17克钨酸钠,控制温度60℃,滴加质量浓度为30%的双氧水34克,滴加时间3小时,保温搅拌反应时间3小时,再加入5克甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂,然后缓缓升温至106℃-118℃,继续搅拌回流反应3小时;降温至40℃,滴加10%的硫酸亚铁水溶液4克,滴加时间2小时,保温反应时间2小时;降温至10℃以下,结晶2小时,过滤,分离,烘干,得草甘膦原药35.7克,含量为95%。