本发明涉及能够制造在有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机薄膜太阳能电池以及显示装置和照明装置中使用的多环芳香族化合物或多环芳香族多聚体化合物(以下也称为多环芳香族化合物等)的硼酸和硼酸酯。
背景技术：
一直以来，使用电致发光的发光器件的显示装置由于可以省电化、薄型化而进行了各种研究，进而，由有机材料形成的有机电致发光器件由于容易轻量化、大型化而进行了积极研究。特别是关于具有光学三原色之一的蓝色等的发光特性的有机材料的开发、以及具备空穴、电子等电荷传输能力(具有成为半导体、超导体的可能性)的有机材料的开发，无论是高分子化合物还是低分子化合物，迄今都进行了积极研究。
有机el元件具有如下的结构，即该结构包括：由阳极和阴极构成的一对电极、以及配置在该一对电极之间且包含有机化合物的一个层或多个层。包含有机化合物的层中，有发光层、用于传输或注入空穴、电子等电荷的电荷传输/注入层等，开发了适合于这些层的各种有机材料。
作为发光层用材料，例如开发了苯并芴系化合物等(国际公开第2004/061047号公报)。另外，作为空穴传输材料，例如开发了三苯胺系化合物等(日本特开2001-172232号公报)。另外，作为电子传输材料，例如开发了蒽系化合物等(日本特开2005-170911号公报)。
另外，近年来，作为有机el元件、有机薄膜太阳能电池中使用的材料，也报道了将三苯胺衍生物改良而成的材料(国际公开第2012/118164号公报)。该材料是具有如下特征的材料：以已经实用的n,n’-二苯基-n,n’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(tpd)作为参考，通过将构成三苯胺的芳香族环彼此连接，从而提高了其平面性。该文献中，评价了例如no连接系化合物(第63页的化合物1)的电荷传输特性，但没有记载有关no连接系化合物以外的材料的制造方法，另外，若连接的元素不同，则化合物整体的电子状态不同，因此由no连接系化合物以外的材料得到的特性也是未知的。这种化合物的例子在其它地方也能看到(国际公开第2011/107186号公报)。例如，具有三重态激子的能量(t1)大的共轭结构的化合物能够发出更短波长的磷光，因此作为蓝色的发光层用材料是有益的。另外，作为夹持发光层的电子传输材料、空穴传输材料，也追求具有t1大的新型共轭结构的化合物。
有机el元件的主体材料通常是用单键、磷原子、硅原子将多个苯、咔唑等现有的芳香族环连接而成的分子。这是因为，通过将多个共轭体系较小的芳香族环连接，从而保证主体材料所需的大homo-lumo能隙(薄膜的带隙eg)。进而，对于使用磷光材料、热活化型迟滞荧光材料的有机el元件的主体材料，高的三重态激发能量(et)也是必要的，通过在分子上连接供体或受体性的芳香族环、取代基，从而使三重态激发态(t1)的somo1和somo2局域化，减小两轨道间的交换相互作用，由此能够提高三重态激发能量(et)。但是，共轭体系小的芳香族环的氧化还原稳定性不充分，使用连接有现有的芳香族环的分子作为主体材料的元件的寿命不充分。另一方面，具有扩张π共轭体系的多环芳香族化合物通常氧化还原稳定性优异，但homo-lumo能隙(薄膜的带隙eg)、三重态激发能量(et)低，因此认为不适合于主体材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/061047号公报
专利文献2：日本特开2001-172232号公报
专利文献3：日本特开2005-170911号公报
专利文献4：国际公开第2012/118164号公报
专利文献5：国际公开第2011/107186号公报
专利文献6：国际公开第2015/102118号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
国际公开第2015/102118号公报中，作为制造上述多环芳香族化合物的方法，记载了：使通过卤素-锂交换反应、邻位金属化反应等方法生成的有机锂化合物与三溴化硼反应，导入硼原子后直接在反应体系中进行分子内环化的方法。然而，存在如下问题：(1)出于有时因向高反应性的有机锂中间体中添加同样高反应性的三溴化硼的工序中产生的反应热而产生局部的过热状态等理由，特别是在提高反应规模时有时收率降低；(2)环化前体的硼化合物也往往不稳定，因此需要不经分离、纯化地连续进行作为下一步反应的分子内环化反应，有时最终产物中积存该连续反应的副产物作为杂质；(3)其结果，得到的产物的选择性低，为了高纯度化而需要更多的纯化工序，目标物的产量也减少。另外，现有的方法中，在低温下进行锂化和硼试剂的导入后，往往需要直接在高温下进行环化反应，必须在同一反应器中连续进行低温和高温的反应，因此，也有时对装置、操作产生限制。工业上利用化合物时，优选能够稳定地大量制造，而且，通常有机el元件用的材料尤其要求高纯度，因此最终阶段的纯化工序的简便化、高效率化也变得重要。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现将多环芳香族环化合物等的前体的硼酸或硼酸酯作为原料，使路易斯酸、布朗斯台德酸、特别是氯化铝那样的路易斯酸反应，从而能够制造该多环芳香族化合物等。
项1.一种下述通式(1)所示的化合物(其中，不包括下述x1和x2均为-o-的情况)；一种具有多个下述通式(1)所示结构的多聚体化合物(其中，不包括下述x1和x2均为-o-的情况)；一种用于制造多环芳香族化合物的下述通式(1)所示的化合物；或，一种用于制造多环芳香族多聚体化合物的具有多个下述通式(1)所示结构的多聚体化合物。
(上述式(1)中，
a环、b环和c环彼此独立地为芳环或杂芳环，这些环中的至少一个氢任选被取代，
y1为任选被酯化的-b(oh)2，
x1和x2彼此独立地为-o-、＞n-ar、-s-或-se-，此处，前述n-ar的ar为任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基或任选被取代的烷基，前述n-ar的ar任选通过连接基团或单键而与前述a环、b环和/或c环键合，而且，
式(1)所示的化合物或结构中的至少一个氢任选被氘取代。)
项2.根据项1所述的化合物或多聚体化合物，其中，a环、b环和c环彼此独立地为芳环或杂芳环，这些环中的至少一个氢任选被取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳基杂芳基氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或者卤素取代，
y1为任选被酯化的-b(oh)2，
x1和x2彼此独立地为-o-、＞n-ar、-s-或-se-，此处，前述n-ar的ar为任选被烷基或卤素取代的芳基、任选被烷基或卤素取代的杂芳基或者任选被烷基或卤素取代的烷基，前述n-ar的ar任选通过-o-、-s-、＞c(r)2或单键而与前述a环、b环和/或c环键合，并且，前述＞c(r)2的r彼此独立地为氢或烷基，该烷基中的至少一个氢任选被卤素取代，
式(1)所示的化合物或结构中的至少一个氢任选被氘取代，而且，
前述多聚体化合物为2聚体化合物或3聚体化合物。
项3.一种下述通式(2)所示的化合物(其中，不包括下述x1和x2均为-o-的情况)；或，一种用于制造多环芳香族化合物的下述通式(2)所示的化合物。
(上述式(2)中，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10和r11彼此独立地为氢、芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、烷氧基、芳氧基或卤素，它们中的至少一个氢任选被芳基、杂芳基、烷基或卤素取代，并且，r1～r11之中相邻的基团任选彼此键合而与a环、b环或c环一起形成芳环或杂芳环，所形成的环中的至少一个氢任选被芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、烷氧基、芳氧基或卤素取代，它们中的至少一个氢任选被芳基、杂芳基、烷基或卤素取代，
y1为任选被酯化的-b(oh)2，
x1和x2彼此独立地为-o-、＞n-ar、-s-或-se-，此处，前述n-ar的ar为碳数6～12的芳基、碳数2～15的杂芳基或碳数1～6的烷基，它们中的至少一个氢任选被卤素取代，前述n-ar的ar任选通过-o-、-s-、＞c(r)2或单键而与前述a环、b环和/或c环键合，并且，前述＞c(r)2的r彼此独立地为碳数1～6的烷基，该烷基中的至少一个氢任选被卤素取代，而且，
式(2)所示的化合物中的至少一个氢任选被氘取代。)
项4.根据项3所述的化合物，其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10和r11彼此独立地为氢、碳数6～30的芳基、碳数2～30的杂芳基、二芳基氨基(其中，芳基是碳数6～12的芳基)或卤素，它们中的至少一个氢任选被卤素取代，并且，r1～r11之中相邻的基团任选彼此键合而与a环、b环或c环一起形成碳数9～16的芳环或碳数6～15的杂芳环，所形成的环中的至少一个氢任选被碳数6～10的芳基或卤素取代，该碳数6～10的芳基中的至少一个氢任选被卤素取代，
y1为使-b(oh)2酯化而得到的基团，
x1和x2彼此独立地为-o-、＞n-ar或-s-，此处，前述n-ar的ar为碳数6～10的芳基或碳数1～4的烷基，它们中的至少一个氢任选被卤素取代，而且，
式(2)所示的化合物中的至少一个氢任选被氘取代。
项5.一种下述式(1-1-98)所示的化合物；或，一种用于制造多环芳香族化合物的下述式(1-1-98)所示的化合物。
式中的bpin为使-b(oh)2频哪醇酯化而得到的基团，tbu为叔丁基。
项6.一种用于制造多环芳香族化合物的、下述式(1-3-139)、式(1-3-252)、式(1-3-386)或式(1-3-439)所示的化合物。
式中的bpin为使-b(oh)2频哪醇酯化而得到的基团，me为甲基。
项7.一种用于制造多环芳香族化合物的、下述式(1-2-340)或式(1-2-343)所示的化合物。
式中的bpin为使-b(oh)2频哪醇酯化而得到的基团，me为甲基，tbu为叔丁基。
项8.一种制造方法，其中，使酸作用于项1所述的下述通式(1)所示的化合物、或具有多个下述通式(1)所示结构的多聚体化合物，制造多环芳香族化合物或多环芳香族多聚体化合物。
(上述结构式中，
a环、b环和c环彼此独立地为芳环或杂芳环，这些环中的至少一个氢任选被取代，
y1为任选被酯化的-b(oh)2，
x1和x2彼此独立地为-o-、＞n-ar、-s-或-se-，此处，前述n-ar的ar为任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基或任选被取代的烷基，前述n-ar的ar任选通过连接基团或单键而与前述a环、b环和/或c环键合，而且，
上述结构式中的至少一个氢任选被氘取代。)
发明的效果
上述通式(1)等所示的硼酸或硼酸酯的稳定性极高，因此即使在与酸的反应中也避免源自高反应性的问题，避免规模扩大时的收率降低。另外，稳定性高的硼酸或硼酸酯容易分离并纯化，因此能够以高选择率得到产物，结果更容易以高纯度且高收率得到作为有机el元件用材料的多环芳香族化合物。进而，仅在同一反应器中变更温度即可，能够以单纯的加热反应来进行制造。
另外，由上述硼酸或硼酸酯得到的、用硼、磷、氧、氮、硫等杂元素将芳香环连接而成的多环芳香族化合物具有大的homo-lumo能隙(薄膜的带隙eg)和高的三重态激发能量(et)。认为这是因为，包含杂元素的6元环的芳香性低，因此，伴随共轭体系扩张的homo-lumo能隙减少受到抑制，因杂元素的电子扰动而使三重态激发态(t1)的somo1和somo2局域化。另外，这种多环芳香族化合物因三重态激发态(t1)的somo1和somo2的局域化而使两轨道间的交换相互作用变小，因此三重态激发态(t1)与单重态激发态(s1)的能量差小，显示出热活化型迟滞荧光，因此作为有机el元件的荧光材料也是有用的。另外，具有高的三重态激发能量(et)的材料作为磷光有机el元件、利用热活化型迟滞荧光的有机el元件的电子传输层、空穴传输层也是有用的。进而，这些多环芳香族化合物可以通过取代基的导入而使homo与lumo的能量任意变动，因此可以根据周边材料优化电离电位、电子亲和力。
附图说明
图1为示出本实施方式的有机el元件的截面示意图。
附图标记说明
100有机电致发光器件
101基板
102阳极
103空穴注入层
104空穴传输层
105发光层
106电子传输层
107电子注入层
108阴极
具体实施方式
1.本发明的概要
若概略地说明本发明，则本发明的一个方式涉及下述通式(1)所示的化合物、和具有多个下述通式(1)所示结构的多聚体化合物。需要说明的是，关于多聚体化合物，根据多聚化的数量、形态而化合物结构不同，因此下述多聚体化合物为一例，中央的多聚体化合物是用单键将2个式(1)所示结构键合而成的化合物，右侧的多聚体化合物是以共有环a的方式将2个式(1)所示结构键合而成的化合物。另外，式中的符号与上述项1中定义相同。
对于这些化合物，由于y1为任选被酯化的-b(oh)2，因此在本说明书中也称为硼酸或硼酸酯。这些化合物的使用用途没有特别限定，不包括x1和x2均为-o-的情况。
另外，本发明的其它方式涉及用于制造多环芳香族化合物的下述通式(1)所示的化合物、或用于制造多环芳香族多聚体化合物的具有多个下述通式(1)所示结构的多聚体化合物。其中，用于制造多环芳香族化合物、多环芳香族多聚体化合物的这些化合物可以x1和x2均为-o-。这些化合物也由于y1为任选被酯化的-b(oh)2而在本说明书中被称为硼酸或硼酸酯。需要说明的是，关于多聚体化合物，根据多聚化的数量、形态而化合物结构不同，因此下述结构为一例。另外，式中的符号与上述项1中定义相同。
以下为使用用于制造多环芳香族化合物的通式(1)所示的化合物制造多环芳香族化合物的工序的概要。另外，式中的符号与上述项7中定义相同。
另外，以下为使用用于制造多环芳香族多聚体化合物的具有多个通式(1)所示结构的多聚体化合物制造多环芳香族多聚体化合物的工序的概要。需要说明的是，关于多聚体化合物、多环芳香族多聚体化合物，根据多聚化的数量、形态而化合物结构不同，因此下述结构为一例。另外，式中的符号与上述项7中定义相同。
2.本发明的硼酸和硼酸酯
本申请发明是下述通式(1)所示的化合物、或具有多个下述通式(1)所示结构的多聚体化合物。本申请发明优选为下述通式(2)所示的化合物、或具有多个下述通式(2)所示结构的多聚体化合物。需要说明的是，下述式(1)中的y1、x1和x2与上述项1中定义相同，下述式(2)中的y1、x1、x2和r1～r11与上述项3中定义相同。
通式(1)中的a环、b环和c环彼此独立地为芳环或杂芳环，这些环中的至少一个氢任选被取代基取代。该取代基优选为取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的二杂芳基氨基、取代或未取代的芳基杂芳基氨基(具有芳基和杂芳基的氨基)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或者卤素。作为这些基团具有取代基时的取代基，可列举出芳基、杂芳基、烷基或卤素。
另外，a环、b环和c环彼此独立地优选为任选通过其它环进行了稠合的5元环或6元环。通式(2)的结构是a环、b环和c环为苯环(6元环)的例子。其中，如后所述，r1～r11之中相邻的基团任选彼此键合而与a环、b环或c环一起形成芳环或杂芳环，因此该苯环也可以成为稠合有其它环的结构。
通式(1)中的a环(或b环、c环)对应于通式(2)中的a环及其取代基r1～r3(或b环及其取代基r4～r7、c环及其取代基r8～r11)。在这种意义上，将通式(2)的各环用小写的a～c表示。
通式(2)中，a环、b环和c环的取代基r1～r11之中相邻的基团任选彼此键合而与a环、b环或c环一起形成芳环或杂芳环，所形成的环中的至少一个氢任选被芳基、杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、烷氧基、芳氧基或卤素取代，它们中的至少一个氢任选被芳基、杂芳基、烷基或卤素取代。因此，通式(2)所示的化合物根据a环、b环和c环中的取代基的相互的键合形态而如下述式(2-1)和式(2-2)所示构成化合物的环结构发生变化。各式中的a’环、b’环和c’环分别对应于通式(1)中的a环、b环和c环。需要说明的是，下述式中的y1、x1、x2和r1～r11与上述项3中定义相同。
上述式(2-1)和式(2-2)中的a’环、b’环和c’环若由通式(2)来说明，则表示取代基r1～r11之中相邻的基团彼此键合而分别与a环、b环和c环一起形成的芳环或杂芳环(也可以说是其它环结构稠合于a环、b环或c环而成的稠环)。需要说明的是，式中虽未示出，但是也存在a环、b环和c环均变化为a’环、b’环和c’环的化合物。另外，由上述式(2-1)和式(2-2)可知，例如，b环的r8与c环的r7、b环的r11与a环的r1、c环的r4与a环的r3等不属于“相邻的基团彼此”，它们不键合。即，“相邻的基团”是指在同一环上相邻的基团。
上述式(2-1)、式(2-2)所示的化合物对应于例如后述作为具体化合物而列举的式(1-3-323)～(1-3-391)所示的化合物。即，例如为具有使苯环、吲哚环、吡咯环、苯并呋喃环或苯并噻吩环等稠合于作为a环(或b环或c环)的苯环而形成的a’环(或b’环或c’环)的化合物，所形成的稠环a’(或稠环b’或稠环c’)分别为萘环、咔唑环、吲哚环、二苯并呋喃环或二苯并噻吩环等。
通式(1)中的y1为任选被酯化的-b(oh)2。优选的y1为使-b(oh)2酯化而得到的基团。该说明对于通式(2)中的y1而言也相同。
作为使-b(oh)2酯化而得到的基团(-b(or)2)，没有特别限定，可列举出通过具有羟基的例如烷基、芳基与硼酸反应而得到的基团。作为-b(or)2的r，可列举出任选被取代的碳数1～4的烷基(碳数3～4的支链烷基)，r任选彼此键合而形成环，并且，所形成的环可以包含苯等芳香族环。具体而言，可列举出以下的结构的基团。
通式(1)中的x1和x2彼此独立地为-o-、＞n-ar、-s-或-se-，前述n-ar的ar为任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基或任选被取代的烷基，前述n-ar的ar任选通过连接基团或单键而与前述a环、b环和/或c环键合，作为连接基团，优选-o-、-s-或＞c(r)2。需要说明的是，前述“＞c(r)2”的r彼此独立地为氢或烷基，该烷基中的至少一个氢任选被卤素取代。该说明书对于通式(2)中的x1和x2也相同。
此处，通式(1)中的“n-ar的ar通过连接基团或单键而与前述a环、b环和/或c环键合”的限定对应于通式(2)中“n-ar的ar通过-o-、-s-、＞c(r)2或单键而与前述a环、b环和/或c环键合”的限定。
该限定可以用下述式(2-3-1)所示的、具有x1、x2被组入到稠环b’和稠环c’中的环结构的化合物来表现。即，例如为具有使通式(2)中的作为b环(或c环)的苯环以将x1(或x2)组入的方式与其它环稠合而形成的b’环(或c’环)的化合物。所形成的稠环b’(或稠环c’)例如为吩噁嗪环、吩噻嗪环或吖啶环。
另外，上述限定也可以用下述式(2-3-2)、式(2-3-3)所示的、具有x1和/或x2被组入到稠环a’中的环结构的化合物来表现。即，例如为具有使通式(2)中的作为a环的苯环以将x1(和/或x2)组入的方式与其它环稠合而形成的a’环的化合物。所形成的稠环a’例如为吩噁嗪环、吩噻嗪环或吖啶环。
需要说明的是，下述式中的y1、x1、x2和r1～r11与上述项3中定义相同。
关于通式(1)的作为a环、b环和c环的“芳环”，例如可列举出碳数6～30的芳环，优选碳数6～16的芳环，更优选碳数6～12的芳环，特别优选碳数6～10的芳环。需要说明的是，该“芳环”对应于通式(2)中限定的“r1～r11之中相邻的基团彼此键合而与a环、b环或c环一起形成的芳环”，另外，a环(或b环、c环)已经由碳数6的苯环构成，因此使其与5元环稠合而成的稠环的总碳数9为下限的碳数。
作为具体的“芳环”，可列举出属于单环系的苯环；属于二环系的联苯环；属于稠合二环系的萘环；属于三环系的三联苯环(间三联苯、邻三联苯、对三联苯)；属于稠合三环系的苊烯环、芴环、非那烯环、菲环；属于稠合四环系的苯并菲环、芘环、并四苯环；属于稠合五环系的苝环、并五苯环等。
关于通式(1)的作为a环、b环和c环的“杂芳环”，例如可列举出碳数2～30的杂芳环，优选碳数2～25的杂芳环，更优选碳数2～20的杂芳环，进一步优选碳数2～15的杂芳环，特别优选碳数2～10的杂芳环。另外，作为“杂芳环”，例如可列举出作为环构成原子除了碳之外还含有1～5个选自氧、硫和氮中的杂原子的杂环等。需要说明的是，该“杂芳环”对应于通式(2)中限定的“r1～r11之中相邻的基团彼此键合而与a环、b环或c环一起形成的杂芳环”，另外，a环(或b环、c环)已经由碳数6的苯环构成，因此使其与5元环稠合而成的稠环的总碳数6为下限的碳数。
作为具体的“杂芳环”，例如可列举出吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、噁二唑环、噻二唑环、三唑环、四唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、异吲哚环、1h-吲唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、1h-苯并三唑环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、酞嗪环、萘啶环、嘌呤环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、吩噁噻环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、吩嗪环、吲哚嗪环、呋喃环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、呋咱环、噁二唑环、噻蒽环等。
上述“芳环”或“杂芳环”中的至少一个氢任选被作为第1取代基的、取代或未取代的“芳基”、取代或未取代的“杂芳基”、取代或未取代的“二芳基氨基”、取代或未取代的“二杂芳基氨基”、取代或未取代的“芳基杂芳基氨基”、取代或未取代的“烷基”、取代或未取代的“烷氧基”、取代或未取代的“芳氧基”、或者卤素取代，关于作为该第1取代基的“芳基”、“杂芳基”、“二芳基氨基”的芳基、“二杂芳基氨基”的杂芳基、“芳基杂芳基氨基”的芳基和杂芳基、或“芳氧基”的芳基，可列举出上述“芳环”或“杂芳环”的一价基团。
另外，关于作为第1取代基的“烷基”，可以为直链和支链任一者，例如可列举出碳数1～24的直链烷基或碳数3～24的支链烷基。优选碳数1～18的烷基(碳数3～18的支链烷基)，更优选碳数1～12的烷基(碳数3～12的支链烷基)，进一步优选碳数1～6的烷基(碳数3～6的支链烷基)，特别优选碳数1～4的烷基(碳数3～4的支链烷基)。
作为具体的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
另外，关于作为第1取代基的“烷氧基”，例如可列举出碳数1～24的直链或碳数3～24的支链的烷氧基。优选碳数1～18的烷氧基(碳数3～18的支链的烷氧基)，更优选碳数1～12的烷氧基(碳数3～12的支链的烷氧基)，进一步优选碳数1～6的烷氧基(碳数3～6的支链的烷氧基)，特别优选碳数1～4的烷氧基(碳数3～4的支链的烷氧基)。
作为具体的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
另外，关于作为第1取代基的“卤素”，可列举出氟、氯、溴或碘。
关于作为第1取代基的、取代或未取代的“芳基”、取代或未取代的“杂芳基”、取代或未取代的“二芳基氨基”、取代或未取代的“二杂芳基氨基”、取代或未取代的“芳基杂芳基氨基”、取代或未取代的“烷基”、取代或未取代的“烷氧基”、或者取代或未取代的“芳氧基”，如所说明的取代或未取代那样，它们中的至少一个氢任选被第2取代基取代。作为该第2取代基，例如可列举出芳基、杂芳基、烷基或卤素，它们的具体例子可以参照上述“芳环”或“杂芳环”的一价基团、或作为第1取代基的“烷基”、“卤素”的说明。另外，作为第2取代基的芳基、杂芳基中，它们中的至少一个氢被苯基等芳基(具体例子如上所述)、甲基等烷基(具体例子如上所述)取代而成的基团也被包括在作为第2取代基的芳基、杂芳基之内。作为其一例，第2取代基为咔唑基的情况下，9位的至少一个氢被苯基等芳基、甲基等烷基取代而成的咔唑基也被包括在作为第2取代基的杂芳基之内。
作为通式(2)的r1～r11中的芳基、杂芳基、二芳基氨基的芳基、二杂芳基氨基的杂芳基、芳基杂芳基氨基的芳基和杂芳基、芳氧基的芳基或卤素，可列举出通式(1)中说明的“芳环”或“杂芳环”的一价基团。另外，作为r1～r11中的烷基、烷氧基或卤素，可以参照上述通式(1)的说明中的作为第1取代基的“烷基”、“烷氧基”或“卤素”的说明。进而，作为这些基团上的取代基的芳基、杂芳基、烷基或卤素也同样。另外，关于r1～r11之中相邻的基团彼此键合而与a环、b环或c环一起形成芳环或杂芳环的情况下的、作为这些环上的取代基的杂芳基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、烷基、烷氧基、芳氧基或卤素、和作为进一步的取代基的芳基、杂芳基、烷基或卤素，也同样。
通式(1)的x1和x2中的n-ar的ar为任选被上述第2取代基取代的芳基、杂芳基或烷基，芳基、杂芳基或烷基中的至少一个氢任选被例如烷基、卤素取代。作为该芳基、杂芳基、烷基和卤素，可列举出上述基团。特别优选碳数6～10的芳基(例如苯基、萘基等)、碳数2～15的杂芳基(例如咔唑基等)、碳数1～4的烷基(例如甲基、乙基等)。该说明对于通式(2)中的x1和x2而言也相同。
通式(1)中的作为连接基团的“＞c(r)2”的r彼此独立地为氢或烷基，该烷基中的至少一个氢任选被卤素取代，作为该烷基、卤素，可列举出上述基团。作为烷基，特别优选碳数1～4的烷基(例如甲基、乙基等)。该说明对于通式(2)中的作为连接基团的“＞c(r)2”而言也相同。
另外，本申请发明为具有多个通式(1)所示单元结构的多聚体化合物、优选为具有多个通式(2)所示单元结构的多聚体化合物。多聚体化合物优选为2～6聚体，更优选为2～3聚体，特别优选为2聚体。多聚体化合物只要为一个化合物中具有多个上述单元结构的形态即可，例如，可以为多个上述单元结构通过单键、碳数1～3的亚烷基、亚苯基、亚萘基等连接基团键合而成的形态(例如对应于后述式(1-1-223)、式(1-1-226)所示那样的化合物)，此外，还可以为以在多个单元结构中共有上述单元结构所含的任意环(a环、b环或c环、a环、b环或c环)的方式键合而成的形态，另外，也可以为上述单元结构所含的任意环(a环、b环或c环、a环、b环或c环)彼此稠合地键合而成的形态。
作为这种多聚体化合物，例如可列举出下述式(2-4)、式(2-4-1)、式(2-4-2)、式(2-5-1)～式(2-5-4)或式(2-6)所示的多聚体化合物。具体而言，例如对应于后述式(1-1-224)、式(1-1-225)、式(1-1-227)、式(1-1-228)所示那样的化合物。下述式(2-4)所示的多聚体化合物若由通式(2)来说明，则为在一个化合物中以共有作为a环的苯环的方式具有多个通式(2)所示单元结构的多聚体化合物。更具体而言，下述式(2-4-1)所示的多聚体化合物若由通式(2)来说明，则为在一个化合物中以共有作为a环的苯环的方式具有二个通式(2)所示单元结构的多聚体化合物，下述式(2-4-2)所示的多聚体化合物若由通式(2)来说明，则为在一个化合物中以共有作为a环的苯环的方式具有三个通式(2)所示单元结构的多聚体化合物。另外，下述式(2-5-1)～式(2-5-4)所示的多聚体化合物若由通式(2)来说明，则为在一个化合物中以共有作为b环(或c环)的苯环的方式具有多个通式(2)所示单元结构的多聚体化合物。另外，下述式(2-6)所示的多聚体化合物若由通式(2)来说明，则为在一个化合物中以例如某个单元结构的作为b环(或a环、c环)的苯环与某个单元结构的作为b环(或a环、c环)的苯环稠合的方式具有多个通式(2)所示单元结构的多聚体化合物。需要说明的是，下述式中的y1、x1、x2和r1～r11与上述项3中定义相同。
多聚体化合物也可以为用式(2-4)、式(2-4-1)或式(2-4-2)表现的多聚化形态与用式(2-5-1)～式(2-5-4)中任一者或式(2-6)表现的多聚化形态组合而成的多聚体化合物，也可以为用式(2-5-1)～式(2-5-4)中任一者表现的多聚化形态与用式(2-6)表现的多聚化形态组合而成的多聚体化合物，也可以为用式(2-4)、式(2-4-1)或式(2-4-2)表现的多聚化形态与用式(2-5-1)～式(2-5-4)中任一者表现的多聚化形态与用式(2-6)表现的多聚化形态组合而成的多聚体化合物。
另外，通式(1)或(2)所示的化合物、或者具有多个通式(1)或(2)所示结构的多聚体化合物的化学结构中的氢任选其全部或一部分为氘。
作为本发明的硼酸和硼酸酯的更具体的例子，可列举出以下的化合物。各式中，bpin为使-b(oh)2频哪醇酯化而得到的基团，me为甲基，tbu为叔丁基，ipr为异丙基。
上述例示中，优选式(1-1-1)～式(1-1-209)中任一者所示的化合物、式(1-2-1)～式(1-2-306)中任一者所示的化合物、和式(1-3-1)～式(1-3-466)中任一者所示的化合物。
3.通式(1)等硼酸或硼酸酯的制造方法
通式(1)或(2)所示的化合物(硼酸或硼酸酯)基本上可以如下制造：通过用键合基团(x1和x2)将a环(a环)与b环(b环)和c环(c环)键合而制造中间体(第1反应)，然后导入y1基团，从而首先能够制造硼酸酯，通过将其水解，从而能够制造其硼酸。第1反应中，例如若为醚化反应，则可以利用亲核取代反应、乌尔曼反应之类的常规反应，若为氨基化反应，则可以利用布赫瓦尔德-哈特维希反应之类的常规反应。需要说明的是，以下示出的各方案(scheme)中的结构式中的符号与上述定义相同。
第2反应如下述方案(1)或(2)所示，为向通过上述第1反应得到的中间体导入作为y1的bpin那样的硼酸酯的反应。
方案(1)
方案(2)
上述方案(1)和(2)中，首先，通过利用正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等进行邻位金属化，从而使氢原子发生锂化。此处，示出了单独使用正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等的方法，但为了提高反应性，也可以添加n,n,n’,n’-四甲基乙二胺等。然后，向所得到的锂化体中加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷那样的硼酸酯化反应剂，从而能够制造硼酸的频哪醇酯。此处，示出了2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷的方法，此外，也可以使用三甲氧基硼烷、三异丙氧基硼烷等。另外，应用国际公开第2013/016185号公报中记载的方法，4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷等也同样可以使用。
另外，如下述方案(3)或(4)所示，将通过上述方案(1)或(2)的方法制造的硼酸酯水解，从而能够制造硼酸。
方案(3)
方案(4)
进而，使适当的醇作用于通过上述方案(1)～(4)得到的硼酸酯或硼酸，从而能够经由酯交换或再酯化来制造不同的硼酸酯。
需要说明的是，上述方案(1)和(2)示出了通式(1)或(2)所示的硼酸酯的制造方法，关于具有多个通式(1)或(2)所示结构的多聚体化合物，可以通过使用具有多个a环(a环)、b环(b环)和c环(c环)的中间体来制造。详细用下述方案(5)～(7)说明。此时，通过将使用的丁基锂等试剂的量设为2倍量、3倍量等，能够得到2聚体化合物、3聚体化合物等目标物。
方案(5)
方案(6)
方案(7)
上述方案(5)～(7)中示出了硼酸酯的多聚体化合物的制造方法，其硼酸体可以根据上述方案(4)通过水解来制造，另外，不同的酯体也可以经由使用醇的酯交换、再酯化来制造。
通过适当选择上述合成法，也适当选择所使用的原料，能够合成在期望的位置具有取代基的硼酸或硼酸酯。
上述方案(1)～(7)中，通过邻位金属化向期望的位置导入了锂，通过如下述方案(8)或(9)那样在想要导入锂的位置导入溴原子等卤素并进行卤素-金属交换，也能够向期望的位置导入锂。然后，可以由所得到的锂化体制造硼酸酯。
方案(8)
方案(9)
上述方案(8)和(9)中，首先，利用正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等进行卤素-锂交换反应，从而使卤素原子发生锂化。此处，示出了单独使用正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂等的方法，但为了提高反应性，也可以添加n,n,n’,n’-四甲基乙二胺等。然后向所得到的锂化体中加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷那样的硼酸酯化反应剂，从而能够制造硼酸的频哪醇酯。此处，示出了使用2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷的方法，此外，还可以使用三甲氧基硼烷、三异丙氧基硼烷等。另外，应用国际公开第2013/016185号公报中记载的方法，4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷等也同样可以使用。
需要说明的是，上述方案(8)和(9)示出了通式(1)或(2)所示的硼酸酯的制造方法，通过将如此得到的硼酸酯水解，能够制造硼酸(参照上述方案(3)或(4))。另外，使适当的醇作用于这些硼酸酯、硼酸，从而能够经由酯交换或再酯化来制造不同的硼酸酯。进而，关于具有多个通式(1)或(2)所示结构的多聚体化合物，也可以通过使用具有多个a环(a环)、b环(b环)和c环(c环)的中间体来制造(参照上述方案(5)～(7))。
另外，如下述方案(10)或(11)所示，通过使用钯催化剂和碱使溴化体与双(频哪醇合)二硼或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷等进行偶联反应，也同样能够合成硼酸酯。
方案(10)
方案(11)
需要说明的是，上述方案(10)和(11)示出了通式(1)或(2)所示的硼酸酯的制造方法，通过将如此得到的硼酸酯水解，能够制造硼酸(参照上述方案(3)或(4))。另外，使适当的醇作用于这些硼酸酯、硼酸，从而能够经由酯交换或再酯化来制造不同的硼酸酯。进而，关于具有多个通式(1)或(2)所示结构的多聚体化合物，也可以通过使用具有多个a环(a环)、b环(b环)和c环(c环)的中间体来制造(参照上述方案(5)～(7))。
作为至此说明的方案中的卤素-金属交换反应中使用的金属化试剂，可列举出甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁和作为turbogrignard试剂而被知晓的异丙基氯化镁的氯化锂络合物等。
另外，作为至此说明的方案中的邻位金属交换反应中使用的金属化试剂，除了上述试剂之外，还可列举出二异丙基酰胺锂、四甲基哌啶锂、六甲基二硅基胺基锂、六甲基二硅基胺基钾、氯化锂四甲基哌啶基镁·氯化锂络合物、三正丁基镁酸锂等有机碱化合物。
进而，作为金属化试剂使用烷基锂的情况下，作为促进反应的添加剂，可列举出n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、n,n-二甲基亚丙基脲等。
另外，本发明的硼酸或硼酸酯中也包括至少一部分氢原子被氘取代了的硼酸或硼酸酯、被氟和/或氯等卤素取代了的硼酸或硼酸酯，这种化合物等可以通过使用期望位置发生了氘化、氟化或氯化的原料而与上述同样地合成。
4.由通式(1)的硼酸等制造多环芳香族化合物的制造方法
接着，对于使用通式(1)等所示的硼酸或硼酸酯制造多环芳香族化合物和多环芳香族多聚体化合物的方法进行说明。需要说明的是，以下示出的各方案中的结构式中的符号与上述定义相同。
下述方案(12)或(13)中，通过使通式(1)等所示的硼酸或硼酸酯与氯化铝那样的路易斯酸反应，从而能够制造多环芳香族化合物。
方案(12)
方案(13)
另外，也可以使用对甲苯磺酸那样的布朗斯台德酸。特别是使用路易斯酸进行反应的情况下，为了提高选择性、收率，也可以添加二异丙基乙基胺等碱。
另外，通过下述方案(14)～(16)所示的方法，使用具有多个通式(1)或(2)所示结构的多聚体化合物，也可以制造多环芳香族多聚体化合物。此时，通过与多聚体化合物的结构相对应地将所使用的氯化铝等试剂的量设为2倍量、3倍量等，能够得到2聚体化合物、3聚体化合物等的目标物。
方案(14)
方案(15)
方案(16)
作为上述方案(12)～(16)中使用的路易斯酸，可列举出alcl3、albr3、alf3、bf3·oet2、bcl3、bbr3、gacl3、gabr3、incl3、inbr3、in(otf)3、sncl4、snbr4、agotf、sccl3、sc(otf)3、zncl2、znbr2、zn(otf)2、mgcl2、mgbr2、mg(otf)2、liotf、naotf、kotf、me3siotf、cu(otf)2、cucl2、ycl3、y(otf)3、ticl4、tibr4、zrcl4、zrbr4、fecl3、febr3、cocl3、cobr3等。另外，将这些路易斯酸负载于固体而成的物质也同样可以使用。
作为上述方案(12)～(16)中使用的布朗斯台德酸，可列举出对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、羧酸、三氟乙酸、(三氟甲磺酰)亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲烷、氯化氢、溴化氢、氟化氢等。另外，作为固体布朗斯台德酸，可列举出amberlist(商品名：陶氏化学)、nafion(商品名：杜邦)、沸石、taycacure(商品名：taycacorporation)等。
作为上述方案(12)～(16)中可以添加的胺，可列举出二异丙基乙基胺、三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、n,n-二甲基-对甲苯胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶、2,6-二甲基砒啶、2,6-二叔丁基胺等。
另外，作为上述方案(12)～(16)中使用的溶剂，可列举出邻二氯苯、氯苯、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯、三氟甲苯、十氢萘、环己烷、己烷、庚烷、1,2,4-三甲基苯、二甲苯、二苯基醚、苯甲醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲基-叔丁基醚等。
5.有机器件
本发明中制造的多环芳香族化合物和多环芳香族多聚体化合物可以用作有机器件用材料。作为有机器件，例如可列举出有机电致发光器件、有机场效应晶体管或有机薄膜太阳能电池等。
5-1.有机电致发光器件
本发明中制造的多环芳香族化合物和多环芳香族多聚体化合物可以用作构成有机电致发光器件的各层的材料。以下，基于附图详细说明本实施方式的有机el元件。图1为示出本实施方式的有机el元件的截面示意图。
图1中示出的有机电致发光器件100具有基板101、设置于基板101上的阳极102、设置于阳极102上的空穴注入层103、设置于空穴注入层103上的空穴传输层104、设置于空穴传输层104上的发光层105、设置于发光层105上的电子传输层106、设置于电子传输层106上的电子注入层107、以及设置于电子注入层107上的阴极108。
需要说明的是，有机电致发光器件100也可以颠倒制作顺序，采用例如具有基板101、设置于基板101上的阴极108、设置于阴极108上的电子注入层107、设置于电子注入层107上的电子传输层106、设置于电子传输层106上的发光层105、设置于发光层105上的空穴传输层104、设置于空穴传输层104上的空穴注入层103、设置于空穴注入层103上的阳极102的构成。
上述各层不是全部都不可或缺，将最小构成单元设为由阳极102与发光层105与阴极108形成的构成，空穴注入层103、空穴传输层104、电子传输层106、电子注入层107为任选设置的层。另外，上述各层分别可以由单一层形成，也可以由多个层形成。
构成有机电致发光器件的各层可以如下形成：将用于构成各层的材料通过蒸镀法、电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、分子堆叠法、印刷法、旋涂法或铸造法、涂布法等方法制成薄膜，从而形成。对如此形成的各层的膜厚没有特别限定，可以根据材料的性质适当设定，通常为2nm～5000nm的范围。膜厚通常可以用水晶振荡式膜厚测定装置等测定。使用蒸镀法进行薄膜化的情况下，其蒸镀条件根据材料的种类、膜的目标晶体结构和缔合结构等而异。蒸镀条件通常优选在舟加热温度+50～+400℃、真空度10-6～10-3pa、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基板温度-150～+300℃、膜厚2nm～5μm的范围适当设定。
对如此得到的有机电致发光器件施加直流电压的情况下，将阳极设为+、将阴极设为-的极性并施加即可，施加电压2～40v左右时，能够从透明或半透明的电极侧(阳极或阴极、和两者)观察到发光。另外，该有机电致发光器件在施加了脉冲电流、交流电流时也会发光。需要说明的是，施加的交流的波形可以为任意。
5-2.有机场效应晶体管
本发明中制造的多环芳香族化合物和多环芳香族多聚体化合物可以用作构成有机场效应晶体管的材料。有机场效应晶体管是利用因电压输入而产生的电场来控制电流的晶体管，除了源电极和漏电极之外还设有栅电极。对栅电极施加电压时产生电场，能够任意地阻断在源电极与漏电极之间流动的电子(或空穴)的流动，从而控制电流。场效应晶体管与单纯的晶体管(双极晶体管)相比容易小型化，常用作构成集成电路等的元件。
关于有机场效应晶体管的结构，通常，只要使源电极和漏电极与使用本发明中制造的多环芳香族化合物和多环芳香族多聚体化合物形成的有机半导体活性层接触地设置，进而夹着与有机半导体活性层接触的绝缘层(电介质层)来设置栅电极即可。作为其元件结构，可列举出例如以下的结构。
(1)基板/栅电极/绝缘体层/源电极·漏电极/有机半导体活性层
(2)基板/栅电极/绝缘体层/有机半导体活性层/源电极·漏电极
(3)基板/有机半导体活性层/源电极·漏电极/绝缘体层/栅电极
(4)基板/源电极·漏电极/有机半导体活性层/绝缘体层/栅电极
如此构成的有机场效应晶体管可以用作有源矩阵驱动方式的液晶显示器、有机电致发光显示器的像素驱动切换元件等。
5-3.有机薄膜太阳能电池
本发明中制造的多环芳香族化合物和多环芳香族多聚体化合物可以用作构成有机薄膜太阳能电池的材料。有机薄膜太阳能电池具有在玻璃等透明基板上层叠有ito等阳极、空穴传输层、光电转换层、电子传输层、阴极的结构。光电转换层在阳极侧具有p型半导体层，在阴极侧具有n型半导体层。本发明中制造的多环芳香族化合物和多环芳香族多聚体化合物根据其物性可以用作空穴传输层、p型半导体层、n型半导体层、电子传输层的材料。本发明中制造的多环芳香族化合物和多环芳香族多聚体化合物可以在有机薄膜太阳能电池中作为空穴传输材料、电子传输材料发挥功能。有机薄膜太阳能电池除了上述之外还可以适当具备空穴阻挡层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、平滑化层等。有机薄膜太阳能电池中，可以适当选择有机薄膜太阳能电池中使用的已知材料来组合使用。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。首先，关于硼酸或硼酸酯的合成例，在以下进行说明。
合成例(1)：化合物(1-1-98)的合成
将加入有中间体1(15g)和甲苯(300ml)的烧瓶在氮气气氛下升温至70℃使中间体1完全溶解。将烧瓶冷却至-20℃后，加入四甲基乙二胺(20.8g)、1.00m的仲丁基锂的环己烷和正己烷混合溶液(89ml)。升温至0℃，搅拌3小时后，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(33.3g)，回流1小时。加入水和甲苯并进行分液，减压蒸馏去除有机层的溶剂。将所得到的固体用solmixa-11(商品名：japanalcoholtradingco.,ltd.)清洗后，溶解于甲苯，在0℃下放置1小时。过滤分离析出的沉淀，使滤液通过硅胶柱(洗脱液：甲苯/庚烷＝1/5混合溶剂(容量比))。蒸馏去除溶剂后，用乙酸乙酯和solmixa-11的混合溶剂进行再沉淀，从而以白色固体的形态得到式(1-1-98)所示的化合物(9.5g)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.18～7.16(m，8h)、7.05～7.02(m，4h)、6.95～6.92(m，12h)、6.86～6.84(m，2h)、6.44(s，2h)、1.27(s，36h)、0.54(s，12h).
合成例(2)：化合物(1-3-139)的合成
将加入有1-溴-2,6-二氟苯(85.4g)、苯酚(100g)、碳酸钾(244.7g)和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp，300ml)的烧瓶在氮气气氛下升温至180℃，搅拌22小时。反应结束后，在150℃下过滤分离碳酸钾，减压蒸馏去除滤液的溶剂。使所得到的固体溶解于甲苯，通过硅胶短通柱(洗脱液：甲苯)。减压蒸馏去除溶剂后，将所得到的固体用庚烷清洗，从而以白色固体的形态得到中间体2(126.6g)。
向加入有中间体2(103g)和四氢呋喃(500ml)的烧瓶中在氮气气氛下在室温下加入1.29m的异丙基氯化镁·氯化锂络合物的四氢呋喃溶液(351ml)。搅拌1小时后，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(65.7g)，在室温下搅拌2小时。加入3％稀盐酸(1l)和甲苯(500ml)并进行分液，提取有机层。减压蒸馏去除溶剂后，使所得到的固体溶解于甲苯，通过硅胶柱(洗脱液：甲苯)。蒸馏去除溶剂，从而以白色固体的形态得到式(1-3-139)所示的化合物(109g)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.31～7.25(m，6h)、7.05～6.98(m，5h)、6.71(d，2h)、1.08(s，12h).
合成例(3)：化合物(1-3-252)的合成
将加入有通过国际公开第2015/102118号公报记载的方法合成的中间体3(40g)和四氢呋喃(200ml)的烧瓶在氮气气氛下冷却至-20℃后，加入1.6m的正丁基锂的正己烷溶液(60ml)，在0℃下搅拌2小时。再次冷却至-20℃后，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(22.2g)，边冷却至室温边在室温下搅拌1小时。加入甲苯和稀盐酸并进行分液，减压蒸馏去除有机层的溶剂。将所得到的固体用甲苯和庚烷的混合溶剂再沉淀，从而以白色固体的形态得到式(1-3-252)所示的化合物(33.3g)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.13(d，2h)、7.69(d，2h)、7.57(d，2h)、7.40～7.39(m，4h)、7.36～7.33(m，4h)7.29～7.26(m，2h)7.09～7.07(m，6h)1.11(s，12h).
合成例(4)：化合物(1-3-386)的合成
在氮气气氛下将加入有4-甲氧基水杨酸甲酯(50.0g)、吡啶(脱水)(350ml)的烧瓶在冰浴中冷却。接着，将三氟甲磺酸酐(154.9g)滴加到该溶液中。滴加结束后移除冰浴，在室温下搅拌2小时，加水使反应停止。加入甲苯并分液后，用硅胶短通柱色谱(洗脱液：甲苯)纯化，从而得到4-甲氧基-2-((三氟甲基)磺酰)氧基)苯甲酸甲酯(86.0g)。
在氮气气氛下向4-甲氧基-2-((三氟甲基)磺酰)氧基)苯甲酸甲酯(23.0g)、(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(25.4g)、磷酸三钾(31.1g)、甲苯(184ml)、乙醇(27.6ml)和水(27.6ml)的悬浊溶液中加入pd(pph3)4(2.5g)，在回流温度下进行3小时搅拌。将反应液冷却至室温，加入水和甲苯并进行分液，减压蒸馏去除有机层的溶剂。将所得到的固体用硅胶柱色谱(洗脱液：庚烷/甲苯混合溶剂)纯化。得到4’-(二苯基氨基)-5-甲氧基-[1,1’-联苯]-2-羧酸甲酯(29.7g)。此时，参考株式会社化学同人出版的《有机化学实验的指导(1)-物质处理法和分离纯化法-》第94页中记载的方法，缓慢增加洗脱液中的甲苯的比率，使目标物溶出。
在氮气气氛下将溶解有4’-(二苯基氨基)-5-甲氧基-[1,1’-联苯]-2-羧酸甲酯(11.4g)的thf(111.4ml)溶液在水浴中冷却，向该溶液中滴加甲基溴化镁thf溶液(1.0m、295ml)。滴加结束后，移除水浴，升温至回流温度，搅拌4小时。然后，在冰浴中冷却，加入氯化铵水溶液使反应停止，加入乙酸乙酯并分液后，减压蒸馏去除溶剂。将所得到的固体用硅胶柱色谱(洗脱液：甲苯)纯化，得到2-(5’-(二苯基氨基)-5-甲氧基-[1,1’-联苯]-2-基)丙烷-2-醇(8.3g)。
在氮气气氛下将加入有2-(5’-(二苯基氨基)-5-甲氧基-[1,1’-联苯]-2-基)丙烷-2-醇(27.0g)、taycacure-15(商品名：taycacorporation)(13.5g)和甲苯(162ml)的烧瓶在回流温度下搅拌2小时。将反应液冷却至室温，使其通过硅胶短通柱(洗脱液：甲苯)，从而去除taycacure-15。然后，减压蒸馏去除溶剂，从而得到6-甲氧基-9,9’-二甲基-n,n-二苯基-9h-芴-2-胺(25.8g)。
在氮气气氛下将加入有6-甲氧基-9,9’-二甲基-n,n-二苯基-9h-芴-2-胺(25.0g)、吡啶盐酸盐(36.9g)和nmp(22.5ml)的烧瓶在回流温度下搅拌6小时。将反应液冷却至室温，加入水和乙酸乙酯并进行分液。减压蒸馏去除溶剂后，用硅胶柱色谱(洗脱液：甲苯)纯化，从而得到7-(二苯基氨基)-9,9’-二甲基-9h-芴-3-醇(22.0g)。
在氮气气氛下将加入有7-(二苯基氨基)-9,9’-二甲基-9h-芴-3-醇(14.1g)、2-溴-1,3-二氟苯(3.6g)、碳酸钾(12.9g)和nmp(30ml)的烧瓶在回流温度下进行5小时加热搅拌。反应停止后，将反应液冷却至室温，加入水，通过抽滤采集析出的沉淀物。将所得到的沉淀物用水清洗，接着用甲醇清洗后，用硅胶柱色谱(洗脱液：庚烷/甲苯混合溶剂)纯化，得到6,6’-((2-溴-1,3-亚苯基)双(氧基))双(9,9-二甲基-n,n-二苯基-9h-芴-2-胺)(12.6g)。此时，缓慢增加洗脱液中的甲苯的比率，使目标物溶出。
将加入有中间体4(25g)和四氢呋喃(250ml)的烧瓶在氮气气氛下升温至70℃，使中间体4完全溶解。将烧瓶浸渍于冰浴，冷却至5℃后，加入1.28m的异丙基氯化镁·氯化锂络合物的四氢呋喃溶液(65ml)。升温至室温，搅拌3小时后，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(15.4g)，在室温下搅拌1小时。加入3％稀盐酸(100ml)和甲苯(100ml)并进行分液，减压蒸馏去除有机层的溶剂。将所得到的固体再溶解于甲苯，通过硅胶柱(洗脱液：甲苯)。蒸馏去除溶剂后，使用四氢呋喃和solmixa-11使粗纯化物再沉淀，从而以白色固体的形态得到式(1-3-386)所示的化合物(19.6g)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.49(d，2h)、7.30～7.22(m，13h)、7.17(d，2h)、7.13～7.11(m，8h)、7.03～6.99(m，6h)、6.93(dd，2h)、6.67(d，2h)、1.39(s，12h)、1.14(s，12h).
合成例(5)：化合物(1-3-439)的合成
将加入有1-溴-2,6-二氟苯(62.5g)、3-氯苯酚(100g)、碳酸钾(179.2g)和nmp(300ml)的烧瓶在氮气气氛下升温至180℃，搅拌15小时。反应结束后，过滤分离碳酸钾，减压蒸馏去除滤液的溶剂。向所得到的固体中加入甲苯和水，提取有机层。将有机层用无水硫酸钠干燥后，通过硅胶短通柱(洗脱液：甲苯)。减压蒸馏去除溶剂后，将所得到的固体用庚烷清洗，从而以浅粉色固体的形态得到中间体5(105.3g)。
向加入有中间体5(30g)和四氢呋喃(500ml)的烧瓶中在氮气气氛下在室温下加入1.29m的异丙基氯化镁·氯化锂络合物的四氢呋喃溶液(68ml)。搅拌2小时后，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(24.5g)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，向反应混合液中加入3％稀盐酸(200ml)和甲苯(200ml)并进行分液，提取有机层。减压蒸馏去除溶剂后，使所得到的固体溶解于甲苯，通过硅胶柱(洗脱液：甲苯)。蒸馏去除溶剂，从而以白色固体的形态得到式(1-3-439)所示的化合物(29.6g)。
利用lc-ms测定确认所得到的化合物的结构。需要说明的是，测定时使用的溶剂为甲醇，因此测定结果得到了甲醇加成于硼酸酯化合物而成的加成体的质量。
ms(acpi)m/z＝488(m+meoh)
合成例(6)：化合物(1-2-340)的合成
在氮气气氛下将加入有7-(二苯基氨基)-9,9’-二甲基-9h-芴-3-醇(100g)、1-溴-2-氯-3-氟苯(58.3g)、碳酸钾(91.5g)和nmp(500ml)的烧瓶在回流温度下进行4小时加热搅拌。反应停止后，将反应液冷却至室温，加入水，通过抽滤采集析出的沉淀物。将所得到的沉淀物用水清洗，接着用甲醇清洗后，用硅胶柱色谱(洗脱液：甲苯)纯化，得到中间体化合物的6-(3-溴-2-氯苯氧基)-9,9-二甲基-n,n-二苯基-9h-芴-2-胺)(150g)。
在氮气气氛下加热加入有6-(3-溴-2-氯苯氧基)-9,9-二甲基-n,n-二苯基-9h-芴-2-胺)(40g)、二苯基胺(12.5g)、作为钯催化剂的双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯化钯(1.5g)、叔丁醇钠(17.0g)和二甲苯(200ml)的烧瓶，在85℃下搅拌2小时。将反应液冷却至室温后，加入水和甲苯并进行分液，减压蒸馏去除有机层的溶剂。将所得到的固体用solmixa-11(商品名：japanalcoholtradingco.,ltd.)清洗几次，然后用硅胶柱色谱(洗脱液：甲苯/庚烷＝1/2(容量比))纯化，得到用中间体6表示的化合物(35.6g)。
将加入有中间体6(18.9g)和甲苯(150ml)的烧瓶在氮气气氛下升温至70℃，使其完全溶解。将烧瓶冷却至0℃后，加入2.6m的正丁基锂的正己烷溶液(14.4ml)。升温至65℃，进行3小时搅拌。然后，将烧瓶冷却至-10℃，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(13.4g)，在室温下搅拌2小时。加入水和甲苯并进行分液，将有机层通过nh2硅胶短柱(洗脱液：甲苯)。减压蒸馏去除溶剂后，得到式(1-2-340)所示的化合物(22.0g)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.49(d，1h)、7.30～7.08(m，19h)、7.04～6.99(m，6h)、6.94(dd，1h)、6.77(d，1h)、6.73(d，1h)、1.39(s，6h)、0.93(s，12h).
合成例(7)：化合物(1-2-343)的合成
在氮气气氛下加热加入有6-(3-溴-2-氯苯氧基)-9,9-二甲基-n,n-二苯基-9h-芴-2-胺)(60g)、双(4-叔丁基苯基)胺(29.8g)、作为钯催化剂的双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯化钯(2.2g)、叔丁醇钠(25.4g)和二甲苯(300ml)的烧瓶，在85℃下搅拌2小时。将反应液冷却至室温后，加入水和甲苯并进行分液，减压蒸馏去除有机层的溶剂。将所得到的固体用solmixa-11(商品名：japanalcoholtradingco.,ltd.)清洗几次，然后用硅胶柱色谱(洗脱液：甲苯)纯化，得到中间体7(66.2g)。
将加入有中间体7(2.5g)和二甲苯(20ml)的烧瓶在氮气气氛下升温至70℃，使其完全溶解。将烧瓶冷却至0℃后，加入2.6m的正丁基锂的正己烷溶液(3.1ml)。升温至65℃，进行3小时搅拌。然后，将烧瓶冷却至-10℃，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(3.0g)，在室温下搅拌2小时。加入水和甲苯并进行分液，使有机层通过nh2硅胶短通柱(洗脱液：甲苯)。减压蒸馏去除溶剂后，得到式(1-2-343)所示的化合物(2.7g)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.49(d，1h)、7.29～7.10(m，15h)、7.01(d，8h)、6.93(dd，1h)、6.75(d，1h)、6.69(d，1h)、1.39(s，6h)、1.28(s，18h)、0.96(s，12h).
适当变更原料的化合物，从而通过依据上述合成例的方法来合成本发明的其它硼酸或硼酸酯。
接着，说明由硼酸或硼酸酯制造多环芳香族化合物的例子。
[实施例1]
＜使用化合物(1-1-98)的多环芳香族化合物a的合成＞
将加入有化合物(1-1-98)(8.7g)、氯化铝(12.5g)、n,n-二异丙基乙基胺(dipea)(6.0g)和氯苯(44ml)的烧瓶在氮气气氛下、在120℃下搅拌1小时。将冷却至室温的反应混合液注入到冰水(200ml)中，加入甲苯，提取有机层。减压蒸馏去除有机层的溶剂，使得到的固体溶解于氯仿，通过硅胶短通柱(洗脱液：甲苯)。将减压蒸馏去除溶剂而得到的粗纯化物用环戊基甲基醚和solmixa-11再沉淀，从而以黄色固体的形态得到多环芳香族化合物a(6.2g、收率70％)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.95(d，2h)、7.45(dd，6h)、7.13(d，4h)、7.08-7.04(m，4h)、6.95-6.88(m，6h)、6.75(d，2h)、5.56(s，2h)、1.46(s，18h)、1.33(s，18h).
[实施例2]
＜使用化合物(1-3-139)的多环芳香族化合物b的合成＞
将加入有化合物(1-3-139)(22.8g)、氯化铝(23.5g)和氯苯(230ml)的烧瓶在氮气气氛下在130℃下搅拌2小时。将冷却至室温的反应混合液注入到0℃的冰水(1l)中，加入甲苯(500ml)并提取有机层。将减压蒸馏去除有机层的溶剂而得到的固体用solmixa-11(500ml)清洗，从而以浅黄色固体的形态得到多环芳香族化合物b(14.2g、收率60％)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.69(dd，2h)、7.79(t，1h)、7.70(ddd，2h)、7.54(dt，2h)、7.38(ddd，2h)、7.22(d，2h).
[实施例3]
＜使用化合物(1-3-252)的多环芳香族化合物c的合成＞
将加入有化合物(1-3-252)(124g)、氯化铝(131.3g)和甲苯(620ml)的烧瓶在氮气气氛下在90℃下搅拌1小时。将冷却至室温的反应混合液注入到5℃的乙酸钠水溶液中，提取有机层。将减压蒸馏去除溶剂而得到的粗产物用邻二氯苯和乙酸乙酯再沉淀，从而以黄色固体的形态得到多环芳香族化合物c(91g、收率63％)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.73(d，2h)、8.17(d，2h)、8.01(d，2h)、7.74(m，4h)、7.60(d，2h)、7.58(s，2h)、7.53(d，2h)、7.40-7.48(m，4h)、7.32(t，2h).
[实施例4]
＜使用化合物(1-3-386)的多环芳香族化合物d的合成＞
将加入有化合物(1-3-386)(32g)、氯化铝(44.7g)、n,n-二甲基对甲苯胺(4.53g)和甲苯(170ml)的烧瓶在氮气气氛下在85℃下搅拌10小时。将冷却至室温的反应混合液注入到0℃的0.2m的乙二胺四乙酸四钠水溶液(200ml)中，加入甲苯并提取有机层。将减压蒸馏去除有机层的溶剂而得到的固体溶解于氯仿，通过硅胶柱(洗脱液：氯仿/庚烷＝1/10混合溶剂(容量比))。将减压蒸馏去除溶剂而得到的粗纯化物用甲苯和丙酮的混合溶剂清洗后，使用环戊基甲基醚进行重结晶，从而以黄色固体的形态得到多环芳香族化合物d(24.9g、收率77％)。
利用nmr测定确认所得到的多环芳香族化合物d的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.64(s，2h)、7.75(m，3h)、7.69(d，2h)、7.30(t，8h)、7.25(s，2h)、7.20(m，10h)、7.08(m，6h)、1.58(s，12h).
[实施例5]
＜使用化合物(1-3-439)的多环芳香族化合物e的合成＞
将加入有化合物(1-3-439)(29.5g)、氯化铝(25.8g)和氯苯(290ml)的烧瓶在氮气气氛下在110℃下搅拌2小时。反应结束后，将冷却至室温的反应混合液注入到0℃的冰水(1l)中，加入甲苯(500ml)并提取有机层。将减压蒸馏去除有机层的溶剂而得到的固体用solmixa-11(500ml)清洗，从而以浅黄色固体的形态得到多环芳香族化合物e(12.3g、收率41％)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.51(dd，2h)、7.81(t，1h)、7.56(d，2h)、7.36(dd，2h)、7.38(m，2h).
[实施例6]
＜使用化合物(1-2-340)的多环芳香族化合物f的合成＞
向加入有化合物(1-2-340)(21.5g)和甲苯(215ml)的烧瓶中加入氯化铝(19.2g)和n,n-二异丙基乙基胺(dipea)(3.7g)，回流3小时。然后，将冷却至室温的反应混合液注入到冰水(250ml)中，加入甲苯并提取有机层。将减压蒸馏去除有机层的溶剂而得到的固体用nh2硅胶进行短柱纯化(洗脱液：甲苯/庚烷＝1/4(容量比))后，用甲醇进行几次再沉淀。将所得到的粗产品用硅胶进行短柱纯化(洗脱液：甲苯/庚烷＝1/2(容量比))，以黄色固体的形态得到多环芳香族化合物f(15.5g、收率71％)。
利用nmr测定确认所得到的化合物的结构。
1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝8.94(dd，1h)、8.70(s，1h)、7.74～7.69(m，4h)、7.62(t，1h)、7.53～7.47(m，2h)、7.38(dd，2h)、7.33～7.28(m，5h)、7.24(d，1h)、7.18(dd，4h)、7.09～7.05(m，4h)、6.80(d，1h)、6.30(d，1h)、1.58(s，6h).
[比较例1]
＜使用前体的溴化物和三溴化硼的多环芳香族化合物d的合成＞
在氮气气氛下将加入有作为前体的溴化物的中间体4(11.0g)和二甲苯(60.5ml)的烧瓶冷却至-40℃，滴加2.6m的正丁基锂己烷溶液(5.1ml)。滴加结束后，在该温度下搅拌0.5小时后，升温至60℃，搅拌3小时。然后，将反应液减压，蒸馏去除低沸点的成分，然后冷却至-40℃，加入三溴化硼(4.3g)。升温至室温，搅拌0.5小时后，冷却至0℃，添加n,n-二异丙基乙基胺(3.8g)，在125℃下进行8小时加热搅拌。将反应液冷却至室温，加入乙酸钠水溶液使反应停止后，加入甲苯并进行分液。将有机层用硅胶短通柱纯化，接着用硅胶柱色谱(洗脱液：庚烷/甲苯＝4/1混合溶剂(容量比))纯化，进一步用活性炭柱色谱(洗脱液：甲苯)纯化，得到多环芳香族化合物d(1.2g、收率12％)。
[比较例2]
＜使用前体的氯化物和三溴化硼的多环芳香族化合物f的合成＞
将在氮气气氛下加入有作为前体的氯化物的中间体6(5.0g)和二甲苯(100ml)的烧瓶冷却至-40℃，滴加2.6m的仲丁基锂己烷溶液(9.3ml)。滴加结束后，在该温度下搅拌0.5小时后，升温至60℃，搅拌3小时。然后，将反应液减压，蒸馏去除低沸点的成分，然后冷却至-40℃，加入三溴化硼(7.1g)。升温至室温，搅拌0.5小时后，冷却至0℃，添加n,n-二异丙基乙基胺(2.6g)，在125℃下进行8小时加热搅拌。将反应液冷却至室温，加入乙酸钠水溶液使反应停止后，加入甲苯并进行分液。将有机层用硅胶短通柱纯化，接着用硅胶柱色谱(洗脱液：庚烷/甲苯＝4/1混合溶剂(容量比))纯化，进一步用活性炭柱色谱(洗脱液：甲苯)纯化，得到多环芳香族化合物f(0.8g、收率16％)。
将上述实施例1～6和比较例1～2的结果一并示于表1。
表1
产业上的可利用性
本发明的硼酸或硼酸酯由于稳定性极高，因此即使在与酸的反应中也可避免源自高反应性的问题，可避免规模扩大时的收率降低。另外，稳定性高的硼酸或硼酸酯容易进行分离而纯化，因此能够以高选择性得到产物，其结果，更容易以高纯度且高产量得到作为有机el元件用材料的多环芳香族化合物。