一种磷酸胺盐天然气减阻剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种磷酸胺盐天然气减阻剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：作为一种高效清洁的能源，天然气已成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择，其需求量与日俱增。目前，天然气的主要运输方式为管道输送。但管输天然气过程中，管内壁粗糙度会产生摩擦阻力，进而产生气体涡流，造成沿程压降和能量损失。因此，要增加输气量，需要减小天然气输送过程中的阻力，降低能量损失。目前，减阻增输的主要方法有内涂层减阻技术和减阻剂减阻技术。应用天然气减阻剂可显著增加输量，节能降耗，满足在役管道季节性调峰，提高满负荷运行管道和腐蚀老化管道的运行安全系数等。天然气减阻剂已显示出巨大的经济价值和应用潜力，有着较好的实际生产需求和市场前景。天然气减阻剂是类似于表面活性剂结构的化合物，具有极性端与非极性端，加注到管道之后，其极性端通过配位键吸附在管道内壁上，非极性端存在于流体与管道内表面之间，在剪切应力作用下顺流向悬浮于气流中形成一层薄膜。这种薄膜可以部分填充管壁表面的凹陷，起到降低粗糙度的作用。同时，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，减小涡流能量，从而降低流动阻力达到减阻的目的。因此，研发极性端吸附性强，柔性端适中的天然气减阻剂成为近年来较为活跃的石化添加剂领域之一。美国专利us5902784a和中国专利cn101575495a中分别公开了一种含氮类天然气减阻剂的合成方法，并用于气体管道的减阻增输。cn102040908a公开了采用三甲氧基硅烷和α-十二烯为原料，在铂催化剂存在条件下，合成十二烷基三甲氧基硅烷减阻剂。专利cn101328442a通过两步法合成的mannich碱类减阻剂，可应用于天然气集输管道的减阻增输。此外，还有一些关于含氮减阻剂合成的报道，如专利cn102838606a也公开了一种卟啉类天然气减阻剂的制备，还有专利cn101575497a；us5549848a；cn101328441a；cn101329011a；w.g.xing等(polym.degrad.stab.2011,92:74-78)；叶天旭等(天然气工业.2010,30:92-96)。专利cn102443022a和cn102863473a分别报道了含磷减阻剂十八醇磷酸酯铵盐类和六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类。但这些专利和文献所报道的天然气减阻剂都存在一些不足，主要是产品极性端单一，吸附性弱，非极性端少（如十八醇磷酸酯铵盐类），减阻效果不明显，溶解性差（如六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类），无法大规模应用于天然气管道减阻，因而应用范围受到了很大的限制，对减阻效果还需进一步提高。技术实现要素：针对现有的天然气减阻剂吸附性差，极性链端和非极性端少，减阻效果差的缺点，本发明提出了一种磷酸胺盐天然气减阻剂及其制备方法。本发明的减阻剂具有多极性端吸附性强，多非极性端减阻效果好的特点。而且本发明制备方法简单、反应时间短、溶剂低毒无污染。本发明提供了一种磷酸胺盐减阻剂，其分子结构式如式（ⅰ）所示：式（ⅰ）；式（i）中，r1为c4-c16脂肪链中的任意一种，r2为c4-c16脂肪链或芳香烃中的任意一种。本发明还提供了一种上述磷酸胺盐减阻剂的制备方法，包括以下内容：将磷酸二酯溶解于溶剂中，在20～50℃下滴加二胺，并在20～50℃下反应2～4h，升温在60～100℃下反应6～15h，反应结束后除去溶剂，得到磷酸胺盐减阻剂。本发明方法中，磷酸二酯与二胺的摩尔比为2：1～3：1，优选2：1～2.5：1。本发明方法中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、甲苯的一种或几种，优选为乙醇。本发明方法中，所述的二胺为c4-c16脂肪链二胺或芳香二胺中的一种，其结构式为h2nr2nh2；其中r2为c4-c16脂肪链或芳香烃。所述的磷酸二酯为c4-c16脂肪链磷酸二酯中的任意一种。本发明方法中，所述升温的速率一般为1～20℃/h，优选1～10℃/h。本发明所提供的减阻剂的制备路线如下：。本发明还提供了一种所合成天然气减阻剂在天然气管道运输中的应用（用途）。减阻剂在天然气管道输送中可以起到降低输气功率、提高输气量、满足季节性调峰的需要，同时也能够在一定程度上降低满负荷运行的危险性。除此之外，所合成的减阻剂还有缓蚀和修复内涂层等辅助功能。本发明产品作为天然气减阻剂，一般通过将其配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮等溶液，应用于天然气管道的减阻增输。所配制溶液中的减阻剂的浓度为5～200g/l。除此之外，本发明产品还对天然气管道具有一定的缓蚀功能。1、本发明所述磷酸胺盐天然气减阻剂是具有多极性端和多非极性端的化合物，作为天然气管道的减阻添加剂，雾化注入或涂覆于管道内壁后，其极性端牢固的吸附于管道金属内表面，并形成一层光滑的膜，而非极性端存在于管道流体和内表面之间，部分的填充管道内表面的凹陷，降低粗糙度，在剪切应力作用下非极性端顺流向悬浮于气流中，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低了气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，同时减小涡流能量，在金属表面具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。2、在本发明减阻剂的制备方法中，特别选择设置20～50℃和60～100℃两个温度段。由于是1摩尔的二胺与2摩尔的磷酸反应，所以在较低温度下滴加二胺并反应，以控制反应，避免温度过高产生副产物。反应一段时间后，升高温度，继续反应，目的是促使反应完全，避免最终产品二胺只是接上了一端的磷酸酯。而一般的有机反应为促使反应完全，都会调节反应温度即适当升高温度，或者延长反应时间。但只是延长反应时间效率较低，再有就是原料配比增大，因为随之反应，会有些原料损失等，但过大却会使副产物增加。而本发明的方法能够制备出两端均接有磷酸酯的减阻剂产品，改善了所得减阻剂的使用性能。3、本发明制备工艺简单，反应条件温和，反应时间短，对设备要求低，易于实现大规模工业化生产，同时克服了现有天然气减阻剂吸附性差，减阻效果持续时间短的缺点。附图说明图1为实施例1中所得减阻剂处理钢片后的表面sem图。其中，(a)空白钢表面；(b)成膜后的钢表面；(c)凝析液处理后钢表面。图2为空白铁电极及用实施例1所得减阻剂成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。图3为实施例1中减阻剂成膜后电极与空白电极的电化学极化曲线。具体实施方式下面通过具体实施例进一步说明本发明磷酸胺盐天然气减阻剂及其制备方法，这些实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有限制。实施例中采用feiquanta-200(eindhoven,netherlands)型扫描电子显微镜对浸泡后的样品进行扫描测试，其加速电压为15kv；采用德国zahzer公司im6电化学工作站对所测试样品进行电化学测试和数据分析；所用到的室内环道测试评价装置为自制测试装置。实施例1在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml四口瓶中加入161.2g磷酸二异辛酯和500ml乙醇，搅拌下缓慢滴入15.0g乙二胺，控制体系温度不超过30℃。滴毕，体系缓慢升温至40℃反应3h。升温至在70℃条件下反应6h。反应结束后，减压除去乙醇，得到淡黄色粘稠液体。本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。成膜性和稳定性测试。图1所示的为空白钢片与喷涂减阻剂后钢片表面的sem图。从图中可以看出，空白钢片的表面凹痕较深，粗糙度较大，气体流经其表面时会受到较大阻力的影响(图1-a)。喷涂减阻剂后的钢片(图1-b)，表面上的凹痕被产品填充的比较均匀。减阻剂在钢片表面形成一层致密的保护膜，使钢片表面变得较为平滑，其粗糙程度大大降低。实验结果表明产品在钢表面具有良好的成膜性能，具备天然气减阻剂所需要的性质。图1-c所示的为成膜钢片在配置的模拟凝析液中实验后表面的sem图。由图中可以观察到，用凝析液处理后的钢片表面能看到部分凹痕，但与空白钢片比较，粗糙度仍然有所降低，而且在凹痕中仍吸附着一定量的减阻剂产品。实验结果表明，钢片在模拟凝析液中经过30天的搅拌，虽然粗糙度相比未经疑析液体系冲刷的样品有所增加，但减阻剂在模拟凝析液体系中没有发生明显的化学变化，所合成减阻剂在钢片表面仍有良好的成膜稳定性。电化学测试。将铁电极(q235)用环氧树脂封包，只露出顶端与溶液接触。每次实验前用2000#的砂纸抛光至镜面，用水、乙醇冲洗，自然吹干，将配制的20g/l减阻剂乙醇溶液喷涂于铁电极表面，自然晾干。采用三室电解池，工作电极为铁电极，参比电极为饱和甘汞电极，铂电极为辅助电极，选择振幅为5mv的正弦微扰信号，在0.02hz-60khz的频率范围内自高频向低频扫描，在3.5%nacl溶液中进行电化学阻抗谱测试。通过电化学阻抗谱对减阻剂在钢表面的成膜性能进行测试。图2是空白铁电极及成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。据文献报道，膜的电荷传递电阻增大，则容抗弧也增大，因此低频弧线越大，表明膜对表面电极过程的阻挡效应和对铁电极的成膜效果越好。因在低频区成半圆型容抗弧，所以铁的电极表面电化学反应过程主要受电荷传递过程控制。由图2可以看出，空白样品容抗弧较小，表明未成膜的铁电极的阻挡效应较小。减阻剂在铁电极表面成膜后，自高频区向低频区形成了连续的两个容抗弧。在高频区形成了较小的容抗弧，是减阻剂成膜的容抗弧，表明该减阻剂已经在铁电极表面形成阻挡膜，而后在低频区又形成了较大的容抗弧，是成膜后铁电极的容抗弧，其直径比空白的铁电极的直径大，这是由于形成了保护膜的铁电极对介质的阻挡作用变大，减少了铁电极表面的介质，使得电荷转移电阻变大，说明所合成的减阻剂在铁表面具有良好的成膜性能。图3和表1所示的为空白电极和减阻剂成膜后的电化学极化曲线测试结果。由结果中可以看出，与空白铁电极相比，阴极极化曲线变化不明显，在减阻剂的保护下，阳极极化曲线变陡，自腐蚀电位值由-0.644v增大到-0.508v，增大了0.136v，自腐蚀电流的对数值由-4.87lga减小到-5.23lga，减小了0.36lga。电化学极化曲线测试结果表明该减阻剂可在铁电极表面形成稳定的保护膜，阻隔电极与测试溶液的相互作用，使得铁电极更加稳定，从而自腐蚀电位上升，自腐蚀电流减小。所合成减阻剂成膜过程属于阳极控制型，产品在阳极表面成膜。表1成膜后电极与空白电极的电化学极化测试结果。样品自腐蚀电位（v）自腐蚀电流对数值(lga)空白铁电极-0.644-4.87成膜后电极-0.508-5.23室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6mpa，当减阻剂浓度为20g/l时，其平均减阻率可达到10.2%，有效期超过60天。实施例2在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml四口瓶中加入105.1g磷酸二正丁酯和500ml乙醇，搅拌下缓慢滴入21.5g无水哌嗪的100ml乙醇溶液，控制体系温度不超过30℃。滴毕，体系缓慢升温至40℃反应4h。升温至在70℃条件下反应7h。反应结束后，减压除去乙醇，得到淡黄色粘稠液体。本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6mpa，当减阻剂浓度为300g/l时，其平均减阻率可达到9.7%，有效期超过60天。实施例3在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml四口瓶中加入273.4g磷酸二鲸蜡酯和500ml乙醇，搅拌下缓慢滴入32.3g二正丁胺，控制体系温度不超过30℃。滴毕，体系缓慢升温至40℃反应4h。升温至在70℃条件下反应10h。反应结束后，减压除去乙醇，得到黄色粘稠液体。本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6mpa，当减阻剂浓度为200g/l时，其平均减阻率可达到8.1%，有效期超过60天。实施例4在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml四口瓶中加入118.6g磷酸二异戊酯和500ml乙醇，搅拌下缓慢滴入27.0g对苯二胺的100ml乙醇溶液，控制体系温度不超过30℃。滴毕，体系缓慢升温至50℃反应6h。升温至在80℃条件下反应15h。反应结束后，减压除去乙醇，得到黄色粘稠液体。本实施方式中所得到的产品的结构式如下：。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6mpa，当减阻剂浓度为20g/l时，其平均减阻率可达到7.6%，有效期超过60天。实施例5本实施方式在步骤一中所用溶剂为500ml甲醇，其它与实施例1相同。实施例6本实施方式在步骤一中所用溶剂为500ml甲苯，其它与实施例1相同。当前第1页12