一种耐热高度支化聚氨酯及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种耐热高度支化聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯(PU)通常是由构成硬段的多异氰酸酯和构成软段的多元醇通过逐步聚合合成。由于其优异的耐腐蚀性、耐磨性以及良好的低温弹性、生物相容性等性能，在涂料、胶黏剂、弹性体、生物材料等领域已经被广泛应用。但是，PU的耐热性差，使用温度一般不超过80℃，80℃以上材料就会软化，甚至变形，导致力学性能明显下降，严重的限制了PU在高温领域的应用，因此，提高PU的耐热性已经成为PU领域焦点之一。现有的技术是通过无机改性提高聚氨酯耐热性，该技术导致材料表面或者内部造成孔洞等缺陷，影响聚氨酯材料其他性能。因此，寻求一种有机化合物通过化学键结合以此提高聚氨酯的耐热性是有必要的。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐热高度支化聚氨酯及其制备方法，以解决现有聚氨酯耐热性差以及无机改性造成聚氨酯材料缺陷的问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种耐热高度支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将聚酯多元醇在120～130℃条件下真空脱水1～2小时，在氮气环境下，降至室温；

步骤(2)：将二异氰酸酯溶入非质子溶剂中，并在氮气环境下滴加至步骤(1)化合物中，并加入催化剂，在60～80℃温度下搅拌反应3～5小时，得到线性聚氨酯低聚体；

步骤(3)：将二胺交联剂溶于有机溶剂中，并与步骤(2)中所得线性聚氨酯低聚体混合，在室温下搅拌反应1小时，得到异氰酸根封端的线性聚氨酯；

步骤(4)：将三聚氰胺溶于有机溶剂中，并与步骤(3)中所得的异氰酸根封端的线性聚氨酯混合，在50～80℃温度下搅拌反应2～24小时，得到异氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

步骤(5)：将步骤(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60～80℃条件下，除去体系中的溶剂。

一种耐热高度支化聚氨酯，由上述所述的耐热高度支化聚氨酯的制备方法制备。

本发明的有益效果在于：本发明提供的耐热高度支化聚氨酯是由4,4`-二氨基二苯砜或4,4`-二氨基二苯醚中一种或多种交联剂通过化学键结合到聚氨酯中，使得高度支化聚氨酯耐热性得到明显的改善，同时避免了无机改性造成的材料缺陷。4,4`-二氨基二苯砜和4,4`-二氨基二苯醚具有优异的热稳定性，并且具有双苯环，使得高度支化聚氨酯含有大量刚性苯环，提高了高度支化聚氨酯的耐热性；随着刚性苯环的增加，体系中硬段逐渐增高，限制分子链的运动，提高了高度支化聚氨酯的拉伸强度；本方法合成反应简单，原料易得，成本低，易操作。

附图说明

图1本发明的高度支化聚氨酯的DSC图谱；

图2为本发明的高度支化聚氨酯的TGA图谱；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

本发明的耐热高度支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将聚酯多元醇在120～130℃条件下真空脱水1～2小时，在氮气环境下，降至室温；

步骤(2)：将二异氰酸酯溶入非质子溶剂中，并在氮气环境下滴加至步骤(1)化合物中，并加入催化剂，在60～80℃温度下搅拌反应3～5小时，得到线性聚氨酯低聚体；

步骤(3)：将二胺交联剂溶于有机溶剂中，并与步骤(2)中所得线性聚氨酯低聚体混合，在室温下搅拌反应1小时，得到异氰酸根封端的线性聚氨酯；

步骤(4)：将三聚氰胺溶于有机溶剂中，并与步骤(3)中所得的异氰酸根封端的线性聚氨酯混合，在50～80℃温度下搅拌反应2～24小时，得到异氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

步骤(5)：将步骤(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60～80℃条件下，除去体系中的溶剂。

上述技术方案中，所述步骤(1)中，先将聚酯多元醇在120～130℃温度下真空脱水1～2小时，并在氮气环境下冷却至室温后，再加入反应体系中进行反应；所述步骤(3)中在室温下加入二胺交联剂，并且反应1小时。

优选的，所述二异氰酸酯中—NCO与聚酯多元醇中—OH的物质的量之比为1.5:1；所述步骤(2)中所得线性聚氨酯低聚体中的—NCO与所述步骤(3)(4)中的-NH₂的物质的量之比为10:5～9；所述步骤(3)中加入的二胺交联剂与步骤(4)中的三聚氰胺的物质的量之比为1～3:1。

优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯中的一种或两者的混合物。

优选的，所述聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或两者的混合物，其中分子量为500、1000、2000。

优选的，所述的二胺交联剂为4,4`-二氨基二苯砜、4,4`-二氨基二苯醚中的一种或两者的混合物。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂加入的量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的0.1％。

优选的，所述非质子溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、四氯化碳或丙酮中的一种。

优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜。

一种耐热高度支化聚氨酯，由上述所述的耐热高度支化聚氨酯的制备方法制备。

实施例1：

(1)：将0.01mol(10g)聚碳酸酯二醇(分子量1000)在120℃条件下真空脱水2小时，在氮气环境下，降至室温；

(2)：将0.015mol(3.334g)异佛尔酮二异氰酸酯溶入非质子溶剂中，并在氮气环境下滴加至步骤(1)化合物中，并加入催化剂，在80℃温度下搅拌反应3小时，得到线性聚氨酯低聚体；

(3)：将0.001mol(0.248g)4,4`-二氨基二苯砜交联剂溶于有机溶剂中，并与步骤(2)中所得线性聚氨酯低聚体混合，在室温下搅拌反应1小时，得到异氰酸根封端的线性聚氨酯；

(4)：将0.001mol(0.126g)三聚氰胺溶于10ml有机溶剂中，并与步骤(3)中所得的异氰酸根封端的线性聚氨酯混合，在80℃温度下搅拌反应5小时，得到异氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

(5)：将步骤(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60℃条件下，除去体系中的溶剂。

实施例2：

(1)：将0.01mol(10g)聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量为1000)在130℃条件下真空脱水2小时，在氮气环境下，降至室温；

(2)：将0.015mol(3.334g)异佛尔酮二异氰酸酯溶入非质子溶剂中，并在氮气环境下滴加至步骤(1)化合物中，并加入催化剂，在75℃温度下搅拌反应3小时，得到线性聚氨酯低聚体；

(3)：将0.002mol(0.400g)4,4`-二氨基二苯醚交联剂溶于有机溶剂中，并与步骤(2)中所得线性聚氨酯低聚体混合，在室温下搅拌反应1小时，得到异氰酸根封端的线性聚氨酯；

(4)：将0.001mol(0.126g)三聚氰胺溶于10ml有机溶剂中，并与步骤(3)中所得的异氰酸根封端的线性聚氨酯混合，在80℃温度下搅拌反应5小时，得到异氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

(5)：将步骤(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在70℃条件下，除去体系中的溶剂。

实施例3：

(1)：准确称取0.005mol(5g)聚碳酸酯二醇和0.005mol(5g)聚己二酸丁二醇酯二醇的混合物于四口烧瓶中，在120℃条件下真空脱水2小时，在氮气环境下，降至室温；

(2)：将0.015mol(3.334g)异佛尔酮二异氰酸酯溶入非质子溶剂中，并在氮气环境下滴加至步骤(1)化合物中，并加入催化剂，在75℃温度下搅拌反应3小时，得到线性聚氨酯低聚体；

(3)：将0.0015mol(0.372g)4,4`-二氨基二苯砜和0.0015mol(0.300g)4,4`-二氨基二苯砜交联剂溶于有机溶剂中，并与步骤(2)中所得线性聚氨酯低聚体混合，在室温下搅拌反应1小时，得到异氰酸根封端的线性聚氨酯；

(4)：将0.001mol(0.126g)三聚氰胺溶于10ml有机溶剂中，并与步骤(3)中所得的异氰酸根封端的线性聚氨酯混合，在80℃温度下搅拌反应5小时，得到异氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

(5)：将步骤(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在80℃条件下，除去体系中的溶剂。

实施例4：

(1)准确称取0.01mol(10g)聚碳酸酯二醇于四口烧瓶中，在130℃条件下，利用油泵真空脱水1.5小时后降至室温；

(2)将0.010mol(2.229g)异氟尔酮异氰酸酯和0.005(0.870g)甲苯二异氰酸酯的混合物与20mL非质子溶剂混合，在氮气保护的条件下，滴加至步骤(1)中，同时滴加0.0129g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃温度下反应为3小时得到线性聚氨酯低聚体；

(3)：将0.001mol(0.248g)4,4`-二氨基二苯砜交联剂溶于有机溶剂中，并与步骤(2)中所得线性聚氨酯低聚体混合，在室温下搅拌反应1小时，得到异氰酸根封端的线性聚氨酯；

(3)准确称取0.001(0.126g)三聚氰胺溶于10mL二甲基亚砜溶剂中，与步骤(2)所得异氰酸根封端的线性聚氨酯混合反应，在80℃温度下反应为4小时制得耐热高度支化聚氨酯。

(5)：将步骤(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60℃条件下，除去体系中的溶剂。

实施例1～4中的非质子溶剂可以为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、四氯化碳或或丙酮；非质子溶剂对二异氰酸酯起到溶剂化作用，形成不稳定的活性中间体，具有催化作用，利于单分子反应。

本发明所制备的耐热高度支化聚氨酯可应用于涂料、胶黏剂、薄膜等领域。

1、高度支化聚氨酯DSC图谱分析：

将实施例1中合成得到的高度支化聚氨酯在DSC下分析，得到如图1所示的高度支化聚氨酯的DSC谱图，从谱线图中明显可以看出，高度支化聚氨酯的Tg为-10.18℃，这是因为体系中含有大量的支化结构，限制了链段的运动，使得其中的脲基、氨酯基以及羰基之间的相互作用更强，同时二胺交联剂的加入，使体系中刚性苯环增加，使得高度支化聚氨酯的Tg得到提高。

2、热分解能力分析：

由于本发明的高度支化聚氨酯中含有大量的支化结构，限制链段运动，使得体系中的氨基甲酸酯、羰基以及脲基之间的相互作用增强，同时体系中还引入了二胺交联剂刚性苯环结构，使体系热稳定性能得到一定的提高。用热分析仪对实施例1中合成的高度支化聚氨酯进行分析，得到如图2所示的高度支化聚氨酯TGA图谱，从图中可以看出，本发明的高度支化聚氨酯具有较高起始热分解温度，失重5％的温度为294℃，失重50％的温度达到351℃，表明高度支化聚氨酯在热分解能力上得到明显提升，即本发明的高度支化聚氨酯的耐热性有所提高。

3、机械性能分析：

聚氨酯是由提供所需硬度的硬段和赋予韧性的软段构成。本发明合成的高度支化聚氨酯产物中具有大量刚性的苯环，随着二胺交联剂的增加，体系中硬段逐渐增高，限制了分子链的运动，使得分子的拉伸强度明显提高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明的技术范围作出任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。