本发明涉及一种n,n'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺(简称baeda)，特别涉及一种具有提高的baeda产率的制备方法。
背景技术：
传统合成baeda的制备方法，是使用一元醇类等溶剂搭配co或ni的金属催化剂作为合成反应催化剂，但使用一元醇类会造成许多副产物生成，导致产品质量下降等问题，无法有效提高baeda的产率，甚至需要更高成本的纯化系统来提高成品的纯度。
例如，us5434262公开了baeda在乙醇溶剂下，利用raneyni进行氢化反应，得产率60％。
例如，gb2067191公开了利用球状co-zn催化剂进行氢化反应制备聚胺。
例如，us2008/0194857a1公开在异丙醇的存在下，利用raneyco催化剂制备baeda，得gc组成98.16％。
除此之外，现有技术中也公开利用一元醇类溶剂(乙醇、异丙醇、甲醇)作为溶剂，搭配raneyni作为催化剂进行氢化。结果以乙醇及异丙醇溶剂的效果最佳，可制得产率达95.80％的氢化制备baeda。
技术实现要素：
为了突破已知制备方法选择在一元醇作为溶剂存在下进行氢化制备baeda的偏见，本发明公开了一种高选择率的baeda制备方法，利用二丙醇二甲醚(pm)溶剂搭配co-mn-al型催化剂，可提高baeda的产率至98.85～99.49％以上，并有效抑制副产物的生成。
本发明公开的baeda制备方法，包括以下合成步骤：
以n,n'-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺(以下简称bcneda)作为反应物(原料)，在高压反应器中，加入基于反应物重量1.00-2.00wt％的co-mn-al催化剂及33.21～38.53wt％的pm-lioh混合溶液，其中pm-lioh混合溶液的组成，是取基于bcneda反应物1摩尔％的lioh溶解入基于总反应物重量29-35wt％的醇醚类溶液而制得，该醇醚类溶液由89-92wt％二丙醇二甲醚(pm)溶剂，混合8-11wt％的水而成，在温度110-130℃、压力700-900psi的环境中，在高速搅拌下以微量泵将bcneda逐渐打入反应器中，加入时间为3小时内，加入完毕后在120℃下保持反应持续进行，以气相层析(gc)检测至bcneda的转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，得到baeda的产率达98.85～99.49％以上。
具体实施方式
本发明的baeda制备方法，是取一定含量的bcneda作为反应物，在特定配方的pm溶液存在下进行氢化合成反应，且反应完成所得的最终反应物，可提高baeda的产率至98.85～99.49％以上。
本发明的baeda制备方法，包括以下步骤：
a.将特定配方的co-mn-al型催化剂加入至pm-lioh混合溶液；
b.将步骤a调制的溶液置入在300ml带搅拌的高压反应器中，调整温度120℃、通氢压力800psi，待系统稳定后，将93.5g的bcneda泵入进行氢化；
c.泵入完毕后，在温度120℃、通氢压力800psi下保持反应持续进行，以gc检测直至bcneda的转化率达100％反应结束，制得含baeda混合物。
本发明的baeda制备方法的关键技术，是使用特定配方的co-mn-al型催化剂作为合成反应催化剂及pm-lioh混合溶液，可提升baeda的产率达98.85～99.49％以上，并有效抑制副产物的生成。
所述特定配方的co-mn-al型催化剂，为bcneda反应物重量的1.00-2.00wt％。
所述pm-lioh混合的组成，是由基于bcneda反应物1摩尔％的lioh溶解入基于总反应物重量29-35wt％的醇醚溶液而制得；所述醇醚类溶液优选为二丙醇二甲醚(pm)溶剂及水的混合溶液，水占该混合溶液的8-11wt％，加水是帮助氢氧化锂溶解分散于pm中，氢氧化锂是助催化剂，作用是活化催化剂，占bcneda的1mol％。
以下，以实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的旨意则不受实施例所限制。
实施例1：
将1.000g的co-mn-al型催化剂(川研oft-55)、0.065g的lioh、3.230g的水及27.752g的pm溶液装入300ml带搅拌的高压反应器中。在恒温120℃、通氢压力800psi下，泵入93.500gbcneda。bcneda泵入完毕后，在120℃下持续进行反应，以气相层析(以下简称gc)检测至bcneda转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，baeda的产率为99.49％。
实施例2：
同实施例1的制备方法，但提升co-mn-al型催化剂(川研oft-55)的量至1.500g。反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，baeda的产率为99.00％。
实施例3：
同实施例1的制备方法，但更换co-mn-al型催化剂(川研oft-ms)，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，baeda的产率为99.15％。
实施例4：
同实施例2的制备方法，但更换co-mn-al型催化剂(川研oft-ms)。反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，baeda的产率为98.85％。
对比实施例1：
将1.0700g的raneyco2724催化剂、0.2520g的lioh·h2o、1.0000g的h2o、29.8g的异丙醇装入180ml的高压反应器中。在恒温120℃、通氢压力800psi下，泵入100.4gbcneda。bcneda泵入完毕后，在120℃下持续进行反应，以气相层析(以下简称gc)检测至bcneda转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，baeda的产率为98.16％。
对比实施例2：
将12.000g的raneyni催化剂、100.00g的液氨、20.000g的pm溶剂装入300ml的高压反应器中。在恒温120℃、通氢压力800psi下，泵入93.500g的bcneda。bcneda泵入完毕后，在120℃下持续进行反应，以气相层析(以下简称gc)检测至bcneda转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，baeda的产率为85.10％。
对比实施例3：
将25.000g的raneyni催化剂、50.00g的液氨、20.000g的甲醇装入1000ml的高压反应器中。在恒温65℃、通氢压力3.5-4.5mpa下，泵入含118.383g甲醇的400gbcneda。bcneda泵入完毕后，在55-65℃下持续进行反应，以气相层析(以下简称gc)检测至bcneda转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，baeda的产率为85.80％。
对比实施例4：
将25.000g的raneyni催化剂、2.000g的氢氧化钠、20.000g的乙醇装入1000ml的高压反应器中。在恒温55℃、通氢压力1.5mpa下，泵入含118.383g乙醇的400gbcneda。bcneda泵入完毕后，在60-70℃、通氢压力1.5-2.0mpa下持续进行反应，以气相层析(以下简称gc)检测至bcneda转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，baeda的产率为95.80％。
对比实施例5：
同实施例1的制备方法，但降低co-mn-al型催化剂(川研oft-55)的量至0.500g。反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，baeda的产率为79.31％。
对比实施例6：
同对比实施例5的制备方法，但更换co-mn-al型催化剂(川研oft-ms)。反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，baeda的产率为77.43％。
表1
注：1、raneyni，dugussa公司制造；
2、raneyco，grace'sdavison制造；
3、co-mn-al，川研公司制造；
4、溶剂比率(％)＝(水+醇类)/bcneda
5、产率(％)＝转化率(％)x选择率(％)。
结果：
1、从实施例1-4得知，在baeda的制备工艺中，取一定比例二丙醇二甲醚(pm)等醇醚类溶剂在特定配方的co-mn-al催化剂存在下进行氢化反应，可提高反应制备工艺的安全性，且维持baeda的产率高达98.85～99.49％以上。
2、从对比实施例1-4得知，在baeda的制备工艺中，使用一元醇类溶剂搭配raneyni或raneyco为氢化反应催化剂，只维持baeda的产率达85.10～98.16％。
3、从对比实施例5-6得知，在baeda的制备工艺中，取一定比例pm等醇醚类溶剂在0.53wt％的co-mn-al催化剂存在下进行氢化反应，baeda的产率分别为77.43％及79.31％，催化剂量偏低，未发挥提升baeda产率的效果。