氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种天然植物多糖的改性产品，具体涉及一种氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科学技术的发展及加工技术的提高，葫芦巴胶的功能愈加体现出来，尤其是在石油化工领域，羟丙基葫芦巴胶作为一种稠化剂有望替代胍胶。羟丙基葫芦巴胶的分子骨架中羟基含量高，与交联剂交联，可生成高粘弹性的冻胶，应用在压裂增产中。目前，羟丙基葫芦巴胶溶解速度慢，耐盐性差，破胶后残渣含量高，从而制约在油田工业方面的使用。为了满足压裂生产工业需要，通常对植物胶进行化学改性来提高它们的性能。

目前国内对羟丙基葫芦巴胶的化学改性很少。本发明通过在羟丙基葫芦巴胶分子主链上引入磺酸基，来改善耐盐性；在侧链上引入氟碳疏水基团，改性后的大分子可以通过分子间缔合和分子内缔合会形成网状结构，提高其水溶液黏度，减少降低压裂液基液的浓度，从而减少残渣含量。因此氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶从理论上讲具有良好的耐盐性、高黏度以及较低的水不溶物含量，可提高氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的使用效率，节约成本。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶及其制备方法和应用，克服羟丙基葫芦巴胶原粉的缺陷，一方面不仅改善葫芦巴胶水溶液的水溶性和耐盐性，另一方面，增大葫芦巴胶水溶液的黏度，降低基液黏度，从而减少残渣含量。

本发明所采用的技术方案为：

氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶，其特征在于：

具有以下结构：

其疏水缔合基团为氟碳型单异氰酸酯。

其分子量在180-200万。

其氟碳型疏水基团的取代度为0.003-0.03；

其磺酸基取代度为0.03-0.15；

其羟丙基的取代度为0.03-0.15。

氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的制备方法，其特征在于：

在磺酸基羟丙基葫芦巴胶的羟基上引入氟碳型单异氰酸酯疏水基团，制得氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶。

所述的氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

第一步：磺酸基羟丙基葫芦巴胶的合成：

合成路线为：

合成步骤为：

(1)向5L、质量分数为50％乙醇-水溶液中加入100g羟丙基葫芦巴胶，搅拌均匀；

(2)在氮气环境下，氢氧化钠中和至上述溶液为碱性，pH值为10，搅拌升温至70℃，滴加1.0g、质量分数为20％的3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液，滴加时间0.5h，滴加完毕反应3小时；

(3)酸调节反应溶液至中性，过滤，真空烘干，得到淡黄色粉末，即为磺酸基葫芦巴胶，其取代度为0.1；

第二步：氟碳型单异氰酸酯活性中间体的合成：

合成路线为：

合成步骤为：

(1)在100mL丙酮中，加入1mol的异佛尔酮二异氰酸酯，再加入0.3g二月桂酸二丁基锡催化剂,搅拌升温至80℃，滴加1mol2,2,3,4,4,4-六氟丁醇单体，滴加时间为0.5h，滴加完毕反应6小时；

(2)通过减压蒸馏的方法除去上述体系中的丙酮，再用石油醚将产物洗涤三次，即得到氟碳活性中间体；

第三步：氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的合成：

合成路线为：

合成步骤为：

(1)在包括搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入1000mL丙酮、0.4-0.7g的二月桂酸二丁基锡催化剂以及第一步制得的取代度为0.1磺酸基羟丙基葫芦巴胶原粉10g，搅拌均匀；

(2)搅拌升温至60-90℃，将溶于四氢呋喃中的质量分数为10％的氟碳型单异氰酸酯活性中间体0.3-2g滴加至上述反应物中，滴加时间0.5h，滴加完毕反应5-9小时；

(3)减压抽滤，真空干燥，即是氟碳疏水缔合磺酸基羟丙基葫芦巴胶。

如所述的氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的应用，其特征在于：

所述氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶用于压裂液的制备。

含有所述的氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的压裂液，其特征在于：

所述压裂液中各组分的质量百分含量为：

氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶 0.2％-0.4％；

交联剂 0.3-1％；

防膨剂 0.3-2％；

余量为水。

所述交联剂选自有机硼、有机锆、有机钛；

所述防膨剂选自氯化钾、氯化按、聚季按盐。

本发明具有以下优点：

1、本发明制备了氟碳型单异氰酸酯改性磺酸基羟丙基葫芦巴胶，磺酸基羟丙基葫芦巴胶分子侧链上引入疏水基团，疏水基团间可以发生分子内缔合和分子间缔合，形成网络结构，从而增大其水溶液黏度；引入疏水基团过多，疏水基团在葫芦巴胶分子链上分布过于紧密，会使得葫芦巴胶分子链卷曲，从而黏度降低。(图2考察了实施例3的试验条件下，改变氟碳型单异氰酸酯的添加量，讨论氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的取代度与水溶液黏度的关系，从图中可知取代度增加，黏度先增大后减少)。

2、本发明制备的氟碳型单异氰酸酯改性磺酸基羟丙基葫芦巴胶压裂液的耐盐性好。(图3考察了实施例4中压裂液的耐盐性能，从图中可看出，氟碳型单异氰酸酯改性磺酸基羟丙基葫芦巴胶压裂液耐盐性能越好)。

附图说明

图1氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的红外谱图。

图2氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的取代度与水溶液黏度的曲线图。

图3氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶压裂液的耐盐性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明为了改善葫芦巴胶原粉的缺陷，便于施工和使用，在羟丙基葫芦巴胶原粉上引入磺酸基和氟碳疏水基团，不仅可以显著增强羟丙基葫芦巴胶水溶液的溶解性，减少水不溶物的含量，提高压裂液的耐盐性。而且改性后的羟丙基葫芦巴胶可有效提高其水溶液的黏度，减小压裂液基液的使用浓度，从而降低破胶后残渣含量。因此，氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶可作为一种水基稠化剂，具有良好的应用前景。

本发明涉及的氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶，具有以下结构：

其疏水缔合基团为氟碳型单异氰酸酯。

其分子量在180-200万，为重均分子量；其氟碳型疏水基团的取代度为0.003-0.03；其磺酸基取代度为0.03-0.15；其羟丙基的取代度为0.03-0.15。磺酸基和羟丙基取代度均优选0.1。取代度为质量分数取代度。

上述氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的制备方法是，在磺酸基羟丙基葫芦巴胶的羟基上引入氟碳型单异氰酸酯疏水基团，制得氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶。具体包括以下步骤：

第一步：磺酸基羟丙基葫芦巴胶的合成：

合成路线为：

合成步骤为：

(1)向5L、质量分数为50％乙醇-水溶液中加入100g羟丙基葫芦巴胶，搅拌均匀；

(2)在氮气环境下，氢氧化钠中和至上述溶液为碱性，pH值为10，搅拌升温至70℃，滴加1.0g、质量分数为20％的3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液，滴加时间0.5h，滴加完毕反应3小时；

(3)酸调节反应溶液至中性，过滤，真空烘干，得到淡黄色粉末，即为磺酸基葫芦巴胶，其取代度为0.1；

第二步：氟碳型单异氰酸酯活性中间体的合成：

合成路线为：

合成步骤为：

(1)在100mL丙酮中，加入1mol的异佛尔酮二异氰酸酯，再加入0.3g二月桂酸二丁基锡催化剂,搅拌升温至80℃，滴加1mol2,2,3,4,4,4-六氟丁醇单体，滴加时间为0.5h，滴加完毕反应6小时；

(2)通过减压蒸馏的方法除去上述体系中的丙酮，再用石油醚将产物洗涤三次，即得到氟碳活性中间体；

第三步：氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的合成：

合成路线为：

合成步骤为：

(1)在包括搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入1000mL丙酮、0.4-0.7g的二月桂酸二丁基锡催化剂以及第一步制得的取代度为0.1磺酸基羟丙基葫芦巴胶原粉10g，搅拌均匀；

(2)搅拌升温至60-90℃，将溶于四氢呋喃中的质量分数为10％的氟碳型单异氰酸酯活性中间体0.3-2g滴加至上述反应物中，滴加时间0.5h，滴加完毕反应5-9小时；

(3)减压抽滤，真空干燥，即是氟碳疏水缔合磺酸基羟丙基葫芦巴胶。

所述氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶用于压裂液的制备，压裂液中各组分的质量百分含量为：

氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶 0.2％-0.4％；

交联剂 0.3-1％；

防膨剂 0.3-2％；

余量为水。

所述交联剂选自有机硼、有机锆、有机钛，优选有机硼，优选交联比0.5:100；

所述防膨剂选自氯化钾、氯化按、聚季按盐，优选氯化钾，优选添加量为1％。

产品特殊性能指标的测定:

(1)取代度测定：

取代度(DS)是指在磺酸基大分子链上的羟基为酯基取代的产物，平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目，称为取代度。由于葫芦巴胶分子链中每个失水葡萄糖单元上只有3个羟基能被取代，所以取代度只能小于或等于3；取代度(DS)的测定采用氮元素含量测定法计算得到，计算如下：

式中：

(2)n-为物质的量，mol；

(3)m-为物质的质量，g；

(4)M-为摩尔质量，g/mol

(5)wt％-为物质的质量分数；

(6)水不溶物含量测试

将1g纯化后的氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶粉体添加到300ml蒸馏水中，配制成均匀溶液。然后称取配制好的溶液30.1g，在3000r/min的转速下离心30min，慢慢倒出上清液；接着再加30ml蒸馏水并用玻璃棒搅拌均匀，在3000r/min的转速下再次离心30min。离心结束后倒出上清液，将离心管放入电热恒温干燥箱中。在105℃下将离心管烘至恒重，得到氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的水不溶物含量。

水不溶物的计算公式为：

S＝M/0.1(1-W)

式中：

S-水不溶物的含量(％)；

M-水不溶物质量(g)；

W-胶粉含水率(％)

(注：胶粉含水率测试：在快速水分测定仪的天平上，放入1g左右的样品，在105℃下干燥至样品恒重，计算胶粉含水率。)

(3)X激光光散射(XRD)

采用日本理学公司D/Max-2200pc型全自动X射线衍射仪测定胶膜的结晶度，加速电压和电流分别为40kV，40mA，扫描速度为0.02°/min。

(4)表观黏度(η)

采用中国普康公司的DNJ-79型旋转黏度计，将纯化后的氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶配制成0.3％的水溶液，静置6h后测定其水溶液的黏度，测试温度：25℃。

(5)压裂液耐盐性测试

压裂液的制备方法：向1L不同浓度的氯化钠溶液中依次加入10g氯化钾和3g氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶粉体，在1000转/min的搅拌速率下搅拌10min，溶胀12h，制得压裂液基液。取100mL基液，加入0.5mL有机硼交联剂，搅拌均匀，形成压裂液冻胶，静置测试。

采用中国普康公司的DNJ-79型旋转黏度计，静置2h后测定其压裂液的黏度，测试温度：25℃。

实施例1:

氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的制备方法，步骤如下:

(1)在干燥三口烧瓶中(搅拌器、冷凝器和滴液漏斗)加入1000mL丙酮、0.4g的二月桂酸二丁基锡以及取代度为0.1磺酸基羟丙基葫芦巴胶原粉10g(第一步制备)，搅拌均匀；

(2)搅拌升温至60℃，将氟碳型单异氰酸酯活性中间体溶于四氢呋喃中配制成质量分数为10％的溶液,取0.3g滴加至上述反应物中，滴加时间0.5h，滴加完毕反应5小时；

(3)减压抽滤，真空干燥，即是氟碳疏水缔合磺酸基羟丙基葫芦巴胶(CFSHFG-1)。

产品性能测试结果：

产品CFSHFG-1的取代度(DS)为0.003。

产品CFSHFG-1的水不溶物含量为6.7％。

产品CFSHFG-1的XRD图显示，该物质在20°附近出现晶体的衍射峰，结晶度为6.8°。

产品CFSHFG-1的水溶液的表观粘度为98.1mPa.s。

产品CFSHFG-1的耐盐性测试：当氯化钠浓度为10g/L时，有机硼(0.5％)交联CFSHFG-1(0.3％)生成的压裂液粘度值为617mPa.s。

实施例2:

氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的制备方法，步骤如下:

(1)在干燥三口烧瓶中(搅拌器、冷凝器和滴液漏斗)加入1000mL丙酮、0.7g的二月桂酸二丁基锡以及取代度为0.1磺酸基羟丙基葫芦巴胶原粉10g(第一步制备)，搅拌均匀；

(2)搅拌升温至90℃，将氟碳型单异氰酸酯活性中间体溶于四氢呋喃中配制成质量分数为10％的溶液,取1.5g滴加至上述反应物中，滴加时间0.5h，滴加完毕反应9小时；

(3)减压抽滤，真空干燥，即是氟碳疏水缔合磺酸基羟丙基葫芦巴胶(CFSHFG-2)。

产品性能测试结果：

产品CFSHFG-2的取代度(DS)为0.015。

产品CFSHFG-2的水不溶物含量为6.9％。

产品CFSHFG-2的XRD图显示，该物质的结晶度为5.9°，与实施例1对比，结晶度下降。氟碳疏水基团取代了磺酸基羟丙基葫芦巴胶测量上的氢键，氢键数量降低，大分子链的不规则程度增加，结晶度下降。

产品CFSHFG-2的水溶液的表观粘度为143.3mPa.s。

产品CFSHFG-2的耐盐性测试：当氯化钠浓度为10g/L时，有机硼(0.5％)交联CFSHFG-2(0.3％)生成的压裂液粘度值为654mPa.s。

实施例3:

氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的制备方法，步骤如下:

(1)在干燥三口烧瓶中(搅拌器、冷凝器和滴液漏斗)加入1000mL丙酮、0.5g的二月桂酸二丁基锡以及取代度为0.1磺酸基羟丙基葫芦巴胶原粉10g(第一步制备)，搅拌均匀；

(2)搅拌升温至80℃，将氟碳型单异氰酸酯活性中间体溶于四氢呋喃中配制成质量分数为10％的溶液,取2g滴加至上述反应物中，滴加时间0.5h，滴加完毕反应8小时；

(3)减压抽滤，真空干燥，即是氟碳疏水缔合磺酸基羟丙基葫芦巴胶(CFSHFG-3)。

产品性能测试结果：

产品CFSHFG-3的取代度(DS)为0.027。

产品CFSHFG-3的水不溶物含量为7.2％。

产品CFSHFG-3的XRD图显示，该物质的结晶度为3.9°，与实施例1对比，结晶度下降。(图1为氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的XRD图谱)

产品CFSHFG-3的水溶液的表观粘度为104.8mPa.s。

产品CFSHFG-3的耐盐性测试：当氯化钠浓度为10g/L时，有机硼(0.5％)交联CFSHFG-3(0.3％)生成的压裂液粘度值为345mPa.s。

实施例4:

氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的制备方法，步骤如下:

(1)在干燥三口烧瓶中(搅拌器、冷凝器和滴液漏斗)加入1000mL丙酮、0.5g的二月桂酸二丁基锡以及取代度为0.1磺酸基羟丙基葫芦巴胶原粉10g(第一步制备)，搅拌均匀；

(2)搅拌升温至70℃，将氟碳型单异氰酸酯活性中间体溶于四氢呋喃中配制成质量分数为10％的溶液,取2g滴加至上述反应物中，滴加时间0.5h，滴加完毕反应7小时；

(3)减压抽滤，真空干燥，即是氟碳疏水缔合磺酸基羟丙基葫芦巴胶(CFSHFG-4)。

产品性能测试结果：

产品CFSHFG-4的取代度(DS)为0.021。

产品CFSHFG-4的水不溶物含量为7.08。

产品CFSHFG-3的XRD图显示，该物质的结晶度为4.8°，与实施例1对比，结晶度下降。

产品CFSHFG-4的水溶液的表观粘度为125mPa.s。

产品CFSHFG-4的耐盐性测试：当氯化钠浓度为10g/L时，有机硼(0.5％)交联CFSHFG-4(0.3％)生成的压裂液粘度值为481mPa.s。(图3为氟碳疏水缔合型磺酸基羟丙基葫芦巴胶的耐盐性)

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。