一种腰果酚基含硅缩水甘油醚及其制备方法与流程

本发明涉及一种生物质基缩水甘油醚及其制备方法，尤其涉及一种腰果酚基含硅缩水甘油醚及其制备方法。

背景技术：

腰果酚是从腰果壳液中提取的含有不饱和长链烷烃(-C₁₅H_25～31)的天然酚类化合物，具有可再生、价格低廉及资源丰富的优势。腰果酚独特的分子结构及特性可用于环氧树脂、固化剂及其他助剂等的制备。中国专利CN103554063B公开了一种通过对腰果酚的酚羟基及侧链双键进行环氧化改性制备高环氧值腰果酚缩水甘油醚(0.50～0.65mol/100g)的方法。中国专利CN102241806B利用双酚A、腰果酚与环氧氯丙烷反应制备了一种腰果酚环氧树脂，环氧值为0.30～0.41mol/100g。美国专利US6262148公开一种腰果酚改性胺与环氧树脂聚合物的制备方法。中国专利CN101508865A以腰果酚为主要组分制备了无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，克服了一般环氧树脂毒性大、适用期短、配比范围窄等缺点。於宁等通过对腰果壳液化学改性制备了水性腰果酚环氧固化剂，并与水性环氧乳液配合使用，组成的水性环氧树脂体系具有低表面处理、快速重涂、高性能、低成本、低毒性等优势。

基于腰果酚的结构特性和腰果酚环氧衍生物的广泛用途，本专利发明了一种腰果酚基含硅缩水甘油醚的制备方法，所制备的腰果酚基含硅缩水甘油醚具有低黏度、高活性及优良的柔韧性、耐高温性和生物可降解性等优点，是一种高性能生物质基环氧树脂活性稀释剂，可应用于环氧树脂涂料、胶黏剂及环氧地坪等高分子材料。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种腰果酚基含硅缩水甘油醚及其制备方法。本发明由腰果酚经环氧化及有机硅改性制备具有低黏度、高活性的腰果酚基含硅缩水甘油醚。本发明的制备方法简便，反应条件温和；所制备的腰果酚基含硅缩水甘油醚具有优良的柔韧性、耐高温性、生物可降解性，是一种高性能生物质基环氧树脂活性稀释剂，可应用于环氧树脂涂料、胶黏剂及环氧地坪等高分子材料。

本发明所述的腰果酚基含硅缩水甘油醚分子结构为：

其中：R'＝-C₁₅H_31-x，x＝0～3，n＝0～1。

制备所述的腰果酚基含硅缩水甘油醚的方法，步骤为：第一步，制备腰果酚缩水甘油醚：在季铵盐催化剂作用下，利用腰果酚与环氧氯丙烷进行醚化反应，再与固体碱反应得到腰果酚缩水甘油醚，环氧值0.26～0.27mol/100g，25℃黏度40～60mPa·s；第二步，制备腰果酚基含硅缩水甘油醚：在催化剂作用下，腰果酚缩水甘油醚与有机硅氧烷反应得到腰果酚基含硅缩水甘油醚，环氧值0.10～0.18mol/100g，25℃黏度50～80mPa·s。

第一步中，腰果酚与环氧氯丙烷于80～120℃反应3～5h；然后降温并维持在50～70℃，在2h内分批加入固体碱，继续反应2～4h；冷却后水洗，静置分层，有机相减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到腰果酚缩水甘油醚；

第二步，腰果酚缩水甘油醚与有机硅氧烷于90～110℃反应4～6h；然后降温至70～80℃，加入活性炭，继续反应0.5～2h小时；冷却后过滤，滤液减压蒸馏除去过量的有机硅氧烷，得到腰果酚基含硅缩水甘油醚。

第一步中，所述的季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的任意一种，用量为腰果酚质量的0.3～1.0％；

第一步中，所述的环氧氯丙烷用量为腰果酚物质的量的8～12倍；

第一步中，所述的固体碱为NaOH或KOH中的任意一种，用量为腰果酚物质的量的1.0～1.05倍。

第二步中，所述的催化剂为Speier催化剂、Karstedt催化剂中的任意一种，Pt用量为腰果酚缩水甘油醚质量的30～50ppm。

第二步中，所述的有机硅氧烷为七甲基三硅氧烷、五甲基二硅氧烷等含氢有机硅氧烷中的任意一种，用量为腰果酚缩水甘油醚物质的量的1～1.5倍。

所述的腰果酚基含硅缩水甘油醚可在环氧树脂涂料、胶黏剂或环氧地坪等高分子材料中应用。

所述的腰果酚基含硅缩水甘油醚的制备反应式如下：

其中：R＝-C₁₅H_31-2x，R'＝-C₁₅H_31-x，x＝0～3，n＝0～1。

本发明的有益效果：

①利用天然腰果酚资源制备生物质基含硅缩水甘油醚，具有无毒及生物可降解等优点，且原料丰富廉价，制备方法简便，反应条件温和。

②所制备的腰果酚基含硅缩水甘油醚是一种高性能生物质基环氧树脂活性稀释剂，因在腰果酚分子结构中引入环氧基、有机硅氧烷等基团，具有低黏度、高活性以及优异的柔韧性、耐高温性等优点。

附图说明

图1腰果酚基含硅缩水甘油醚的红外光谱图。

图2腰果酚基含硅缩水甘油醚的核磁共振氢谱图。

图3腰果酚基含硅缩水甘油醚的核磁共振碳谱图。

具体实施方式

所述的腰果酚基含硅缩水甘油醚分子结构为：

其中：R'＝-C₁₅H_31-x，x＝0～3，n＝0～1。

本发明采用季铵盐催化腰果酚与环氧氯丙烷醚化后，再与固体碱反应合成腰果酚缩水甘油醚，并进一步在铂催化剂作用下与有机硅氧烷反应制备腰果酚基含硅缩水甘油醚。该腰果酚基含硅缩水甘油醚具有低黏度、高活性以及优良的柔韧性、耐高温性、生物可降解性，是一种高性能生物质基环氧树脂活性稀释剂，可应用于环氧树脂涂料、胶黏剂及环氧地坪等高分子材料。

该腰果酚基含硅缩水甘油醚的制备方法为：第一步，在季铵盐催化剂作用下，腰果酚与环氧氯丙烷于80～120℃反应3～5h；然后降温并维持在50～70℃，在2h分批加入固体碱，继续反应2～4h；冷却水洗，静置分层，有机相减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到腰果酚缩水甘油醚，环氧值0.26～0.27mol/100g，黏度40～60mPa·s(25℃)。第二步，在催化剂作用下，将上述腰果酚缩水甘油醚与有机硅氧烷于90～110℃反应4～6h；然后降温并维持在70～80℃，加入适量活性炭，继续反应0.5～2h；冷却过滤，滤液减压蒸馏除去过量的有机硅氧烷，得到腰果酚基含硅缩水甘油醚，环氧值0.10～0.18mol/100g，黏度50～80mPa·s(25℃)。

所述的季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的任意一种，用量为腰果酚质量的0.3～1.0％；所述的环氧氯丙烷用量为腰果酚物质的量的8～12倍；所述的固体碱为NaOH及KOH中的任意一种，用量为腰果酚物质的量的1.0～1.05倍。

所述的铂催化剂为Speier催化剂(氯铂酸水合物的异丙醇溶液，Pt含量2％)、Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)的二甲苯溶液，Pt含量为2％)中的任意一种，Pt用量为腰果酚缩水甘油醚质量的30～50ppm；所述的有机硅氧烷为七甲基三硅氧烷、五甲基二硅氧烷中的任意一种，用量为腰果酚缩水甘油醚物质的量的1～1.5倍。

所述的腰果酚基含硅缩水甘油醚的制备反应式如下：

其中：R＝-C₁₅H_31-2x，R'＝-C₁₅H_31-x，x＝0～3，n＝0～1。

本发明所制备的腰果酚基含硅稀释剂的环氧值按国家标准GB/T1667-2008规定的方法测定，黏度按GB/T 12008.8-1992规定的方法测定。

实施例1：

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g腰果酚、308.4g环氧氯丙烷及0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温并维持在60℃，在2h内分批加入14.0g固体NaOH，继续反应2h。再用水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚缩水甘油醚，环氧值0.27mol/100g，25℃下黏度41.9mPa·s。

采用甲苯将Karstedt催化剂稀释50倍(Pt含量为400ppm)，取5.0g稀释后的Karstedt催化剂、50.0g上述腰果酚缩水甘油醚及37.0g七甲基三硅氧烷加入250mL四口圆底烧瓶中，搅拌升温至110℃，反应4h。然后降温并维持在80℃，加入2.5g活性炭，继续反应1h，冷却过滤，滤液减压蒸馏除去未反应的七甲基三硅氧烷,得淡黄色液体腰果酚基含硅缩水甘油醚，环氧值0.12mol/100g，25℃下黏度66.5mPa·s。

实施例2：

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g腰果酚、246.7g环氧氯丙烷及1.0g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温并维持在70℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.4g，继续反应2h。再用水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚缩水甘油醚，环氧值0.26mol/100g，25℃下黏度52.6mPa·s。

采用甲苯将Karstedt催化剂稀释50倍(Pt含量为400ppm)，取5.0g稀释后Karstedt催化剂、50.0g上述腰果酚缩水甘油醚及44.4g七甲基三硅氧烷加入250mL四口圆底烧瓶中，搅拌升温至100℃反应4h。然后降温并维持在80℃，加入1.0g活性炭，继续反应1h，冷却过滤，滤液减压蒸馏除去未反应的七甲基三硅氧烷,得淡黄色液体腰果酚基含硅缩水甘油醚，环氧值0.11mol/100g，25℃下黏度48.9mPa·s。

实施例3：

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g腰果酚、370.3g环氧氯丙烷及0.8g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温并维持在50℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.8g，继续反应2h。再用水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚缩水甘油醚，环氧值0.27mol/100g，25℃下黏度45.2mPa·s。

采用甲苯将Speier催化剂稀释50倍(Pt含量为400ppm)，取5.0g稀释后Speier催化剂、50.0g上述腰果酚缩水甘油醚及39.0g七甲基三硅氧烷加入250mL四口圆底烧瓶中，搅拌升温至110℃，反应4h。然后降温并维持在80℃，加入2.5g活性炭，继续反应1h，过滤，滤液减压蒸馏除去未反应的七甲基三硅氧烷，得淡黄色液体腰果酚基含硅缩水甘油醚，环氧值0.13mol/100g，25℃下黏度62.10mPa·s。

实施例4：

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g腰果酚、308.6g环氧氯丙烷及0.30g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至80℃，反应4h。然后降温并维持在70℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.4g，继续反应2h。再用水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚缩水甘油醚，环氧值0.26mol/100g，25℃下黏度52.5mPa·s。

采用甲苯将Speier催化剂稀释50倍(Pt含量为400ppm)，取6.2g稀释后Speier催化剂、50.0g上述腰果酚缩水甘油醚及55.5g七甲基三硅氧烷加入250mL四口圆底烧瓶中，搅拌升温至110℃，反应4h。然后降温并维持在80℃，加入2.0g活性炭，继续反应2h，过滤，滤液减压蒸馏除去未反应的七甲基三硅氧烷，得淡黄色液体腰果酚基含硅缩水甘油醚，环氧值0.10mol/100g，25℃下黏度60.5mPa·s。

实施例5：

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g腰果酚、308.4g环氧氯丙烷及0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至110℃，反应4h。然后降温并维持在70℃，在2h内分批加入固体KOH共19.6g，继续反应2h。再用水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚缩水甘油醚，环氧值0.27mol/100g，25℃下黏度45.2mPa·s。

采用甲苯将Karstedt催化剂稀释50倍(Pt含量为400ppm)，取3.8g稀释后Karstedt催化剂、50.0g上述腰果酚缩水甘油醚及55.5g七甲基三硅氧烷加入250mL四口圆底烧瓶中，搅拌升温至110℃反应4h。然后降温并维持在80℃，加入2.0g活性炭，继续反应1h，过滤，滤液减压蒸馏除去未反应的七甲基三硅氧烷,得淡黄色液体腰果酚基含硅缩水甘油醚，环氧值0.10mol/100g，25℃下黏度50.8mPa·s。

实施例6：

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g腰果酚、308.4g环氧氯丙烷及0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温并维持在70℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.4g，继续反应2h。再用水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚缩水甘油醚，环氧值0.27mol/100g，25℃下黏度41.9mPa·s。

采用甲苯将Karstedt催化剂稀释50倍(Pt含量为400ppm)，取5.0g稀释后Karstedt催化剂、50.0g上述腰果酚缩水甘油醚及24.5g五甲基二硅氧烷加入250mL四口圆底烧瓶中，搅拌升温至110℃反应4h。然后降温并维持在70℃，加入2.5g活性炭，继续反应1h，过滤，滤液减压蒸馏除去未反应的五甲基二硅氧烷,得淡黄色液体腰果酚基含硅缩水甘油醚，环氧值0.18mol/100g，25℃下黏度57.5mPa·s。

实施例7：

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g腰果酚、308.4g环氧氯丙烷及1.0g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温并维持在70℃，在2h内分批加入固体KOH共18.7g，继续反应2h。再用水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚缩水甘油醚，环氧值0.27mol/100g，25℃下黏度41.9mPa·s。

采用甲苯将Speier催化剂稀释50倍(Pt含量为400ppm)，取6.2g稀释后Speier催化剂、50g上述腰果酚缩水甘油醚及37.5g五甲基二硅氧烷加入250mL四口圆底烧瓶中，搅拌升温至110℃，反应4h。然后降温并维持在75℃，加入2.0g活性炭，继续反应2h，冷却过滤，滤液减压蒸馏除去未反应的五甲基二硅氧烷，得淡黄色液体腰果酚基含硅缩水甘油醚，环氧值0.15mol/100g，25℃下黏度52.3mPa·s。

实施例8：

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100g腰果酚、308.4g环氧氯丙烷及3.0g苄基三乙基氯化铵，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温并维持在50℃，在2h内分批加入13.9g固体NaOH，继续反应2h。再用水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚缩水甘油醚，环氧值0.27mol/100g，25℃下黏度48.6mPa·s。

采用甲苯将Karstedt催化剂稀释50倍(Pt含量为400ppm)，取5.0g稀释后Karstedt催化剂、50.0g上述腰果酚缩水甘油醚及30.0g五甲基二硅氧烷加入250mL四口圆底烧瓶中，搅拌升温至90℃，反应4h。然后降温并维持在80℃，加入2.0g活性炭，继续反应1h，冷却过滤，滤液减压蒸馏除去未反应的五甲基二硅氧烷,得淡黄色液体腰果酚基含硅缩水甘油醚，环氧值0.15mol/100g，25℃下黏度56.8mPa·s。