本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种蚕丝织物增强复合材料及其制备方法，所制备材料在再生医学领域有广泛应用前景。
背景技术：
我国是蚕丝的主要生产国，蚕丝产量占世界产量的70%以上。近年来，蚕丝的研究与应用正从传统的纺织领域延伸到高新技术领域，如光电子与生物医药，特别是作为生物医用材料已经取得了重要进展。丝素蛋白是由蚕丝脱胶而来，是一种无生理活性的天然结构性蛋白，主要由三种简单的氨基酸：甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸组成，它们占蛋白总量的85％左右。脱胶后的蚕丝具有良好的生物相容性与力学性质，作为医用缝合线在临床上的应用已有数十年。
蚕丝作为一种力学性能优异的天然蛋白质纤维，在纤维复合材料领域有着广阔的应用前景，特别是在生物医药领域。然而，蚕丝本身所拥有的多级结构，特别是内部在纳米尺寸形成的β-折叠结晶结构，使得蚕丝纤维难以与高分子材料相互融合，不能形成相容的结合界面，导致蚕丝增强复合材料力学性能差。现有技术采用溴化锂预处理来提高丝纤维与丝蛋白基体间的界面结合力，获得了单向增强的实验效果；但该制备工艺较为复杂，并且增强膜仅在沿纤维方向获得增强，在垂直纤维方向性能反而下降，无法工业化。因此需要研发新的方法以获得各方向性能都优异的复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有优异力学性能的蚕丝织物增强复合材料及其制备方法，直接以脱胶蚕丝织物实现增强，不仅工艺简化、利于批量化，同时获得各方向性能都优异的复合材料，具有极好的应用前景和市场价值。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种蚕丝织物增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：将高分子溶解入甲酸中得到高分子甲酸溶液；将脱胶处理的蚕丝织物置于模具中，然后注入高分子甲酸溶液，干燥处理后获得蚕丝织物复合材料；然后将蚕丝织物复合材料置于水、有机溶剂或交联剂溶液中进行后处理，得到蚕丝织物增强复合材料。
上述制备方法中，所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或几种。
上述制备方法中，所述蚕丝织物为机织物、针织物或者编织物；优选的，本发明先将蚕丝制备成蚕丝织物，再进行脱胶处理，而不是常规先脱胶再纺织的步骤，创造性的保持了蚕丝织物的力学强度，从而可有效发挥织物增强效果。
上述制备方法中，注入高分子甲酸溶液后，采用挥发溶剂的方式作为干燥处理方式，优选自然挥发的方式，可以增加蚕丝织物与高分子的界面均匀性，提高两者的界面效应。尤其是，本发明将高分子甲酸溶液浇铸于脱胶蚕丝织物上，蚕丝在甲酸中能发生显著溶胀而不溶解，溶胀后的蚕丝内部会吸收大量甲酸溶剂，高分子即可随甲酸向蚕丝纤维内部渗透，在干燥的过程中形成一种相互交织的内部分子结构特征，也即形成了蚕丝纤维表面与高分子的完美界面融合，使得复合材料的力学性能得到极大的提高。
上述制备方法中，所述高分子为丝素蛋白、壳聚糖、透明质酸、明胶、胶原或者尼龙；本发明不仅对生物质高分子有较好的处理效果，而且对非生物材料比如尼龙，也有非常好的效果，克服了现有丝素蛋白与非生物材料相容性差的问题。
上述制备方法中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇；所述交联剂为京尼平、戊二醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）或者N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)。
上述制备方法中，脱胶处理的蚕丝织物与高分子的质量比为1∶（1～99）。
上述制备方法中，甲酸的浓度为98wt%；高分子甲酸溶液的浓度为2～8wt%；交联剂溶液的浓度为0.1～10wt%；甲酸作溶剂利于高分子与蚕丝织物形成稳定的界面，通过甲酸浓度以及高分子浓度的限定，一方面促使蚕丝发生足够溶胀，另一方面可以促进高分子向蚕丝纤维内部渗透，从而形成交错结合的界面作用力，获得优异的复合力学性能。
上述制备方法中，后处理为将蚕丝织物复合材料置于水、有机溶剂或交联剂溶液中浸泡0.5～1小时，然后自然干燥。后处理可以促使高分子材料形成稳定的物理机械性能，满足实际应用对物理性能稳定性的要求。
本发明制备的蚕丝织物增强复合材料，由脱胶蚕丝织物与高分子基体组成，其中脱胶蚕丝织物的重量含量为1%～50%；复合材料的拉伸强度为80MPa～300MPa，断裂伸长率为5～50%，杨氏模量为2～5GPa；复合材料为透明材料，透光率50～95%。
因此本发明还公开了根据上述制备方法制备的蚕丝织物增强复合材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明公开的制备方法简单、可操控性强、易于批量化，适用现有纺织技术获得的不同织物类型（机织、针织、编织）、织物结构、织物密度的蚕丝织物，继而经过常规脱胶工艺即可作为增强体与高分子溶液复合获得增强复合材料。
（2）本发明制备的蚕丝织物增强复合材料的力学性能十分优异，并且该性能不仅是单方向的，在个方向均得到显著提高；尤其是本发明方法制备的蚕丝织物增强膜为透明状，透光率可在50～95%调控。
（3）本发明的制备方法可控性强，制备的复合材料的各项性能都可以通过调节脱胶工艺、蚕丝织物含量、高分子浓度、后处理技术来调控，从而制备出适用多种场合的复合材料，为其工业化提供良好基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
（1）机织桑蚕丝织物用0.5%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝织物；
（2）将经过9.8MLiBr溶液溶解、透析、干燥后得到的再生桑蚕丝素蛋白膜溶解于98%甲酸中，得到浓度4%的丝素蛋白甲酸溶液；
（3）将脱胶桑蚕丝织物置于模具中，将丝素蛋白甲酸溶液浇铸在脱胶桑蚕丝织物上，自然挥发溶剂后即得到桑蚕丝织物丝素膜；
（4）将桑蚕丝织物丝素膜置于去离子水中浸泡30min，然后自然干燥；得到桑蚕丝织物增强丝素膜；
上述桑蚕丝织物增强丝素膜复合材料中蚕丝织物的含量为10%；所得复合材料的拉伸强度为120.6±8.1MPa，断裂伸长率26.6±2.1%，杨氏模量3±0.1 GPa，透光率80.6%。
实施例二
（1）针织柞蚕丝织物用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶柞蚕丝织物；
（2）将9.8M溶解、透析、干燥后得到的再生桑蚕丝素蛋白膜溶解于98%的甲酸中，得到浓度8%的丝素蛋白甲酸溶液；
（3）将脱胶柞蚕丝织物置于模具中，将丝素蛋白甲酸溶液浇铸在脱胶柞蚕丝织物上，自然挥发溶剂后即得到柞蚕丝织物桑蚕丝素膜；
（4）将柞蚕丝织物桑蚕丝素膜置于75%乙醇溶液处理30min，然后自然干燥得到柞蚕丝织物增强桑蚕丝素膜。
上述柞蚕丝织物增强桑蚕丝素膜复合材料中蚕丝织物的含量为15%；所得复合材料的拉伸强度为180.1±6.1MPa，断裂伸长率36.5±1.8%，杨氏模量3.2±0.1 GPa，透光率78.6%。
实施例三
（1）机织桑蚕丝织物用0.05%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝织物；
（2）将壳聚糖溶解于98%的甲酸中，得到浓度2%的壳聚糖甲酸溶液；
（3）将壳聚糖甲酸溶液浇铸在脱胶蚕丝织物上，自然挥发溶剂后即得到蚕丝织物壳聚糖膜；
（4）将桑蚕丝织物壳聚糖膜置于4%氢氧化钠溶液中处理1h，然后去离子水彻底清洗后自然干燥得到桑蚕丝织物增强壳聚糖膜。
上述复合材料中蚕丝织物的含量为20%；所得复合材料的拉伸强度为158.6±7.1MPa，断裂伸长率36.6±2.1%，杨氏模量3.2±0.1 GPa，透光率75.6%。
实施例四
（1）桑蚕丝编织管用0.05%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝编织管；
（2）将壳聚糖溶解于98%的甲酸中，得到浓度2%的壳聚糖甲酸溶液；
（3）将壳聚糖甲酸溶液浇铸在脱胶蚕丝编织管上，自然挥发溶剂后即得到蚕丝织物壳聚糖导管；
（4）将桑蚕丝织物壳聚糖导管置于4%氢氧化钠溶液中处理1h，然后去离子水彻底清洗后自然干燥得到蚕丝织物增强壳聚糖导管。
上述复合材料中蚕丝织物的含量为30%；所得复合材料的拉伸强度为158.6±7.1MPa，断裂伸长率36.6±2.1%，杨氏模量3.2±0.1 GPa，透光率75.6%。
实施例五
（1）机织蓖麻蚕丝织物用0.05%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝织物；
（2）将透明质酸溶解于98%的甲酸中，得到浓度2%的透明质酸甲酸溶液；
（3）将透明质酸甲酸溶液浇铸在脱胶蚕丝织物上，自然挥发溶剂后即得到蚕丝织物透明质酸膜；
（4）将桑蚕丝织物增强透明质酸膜置于5%EDC/2.5%NHS乙醇交联剂中处理1h，然后去离子水彻底清洗后自然干燥得到蚕丝织物增强透明质酸膜。
上述复合材料中蚕丝织物的含量为50%；所得复合材料的拉伸强度为158.6±7.1MPa，断裂伸长率36.6±2.1%，杨氏模量3.2±0.1 GPa，透光率75.6%。
实施例六
（1）机织桑蚕丝织物用0.5%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝织物；
（2）将尼龙溶解于98%甲酸中，得到浓度4%的尼龙甲酸溶液；
（3）将脱胶桑蚕丝织物置于模具中，将尼龙甲酸溶液浇铸在脱胶桑蚕丝织物上，自然挥发溶剂后即得到桑蚕丝织物尼龙膜；
（4）将桑蚕丝织物尼龙膜置于去离子水中浸泡30min，然后自然干燥；得到桑蚕丝织物增强尼龙膜；
上述桑蚕丝织物增强尼龙复合材料中蚕丝织物的含量为10%；所得复合材料的拉伸强度为120.6±8.1MPa，断裂伸长率26.6±2.1%，杨氏模量3±0.1 GPa，透光率80.6%。
上述百分数都为质量百分数，本发明公开的制备方法简单、可操控性强、易于批量化，适用现有纺织技术获得的不同织物类型（机织、针织、编织）、织物结构、织物密度的蚕丝织物，继而经过常规脱胶工艺即可作为增强体与高分子溶液复合获得增强复合材料；复合材料的拉伸强度为80MPa～300MPa，断裂伸长率为5～50%，杨氏模量为2～5GPa；复合材料为透明材料，透光率50～95%；取得了意想不到的技术效果。