本发明涉及化工分离技术领域，尤其涉及一种三氯蔗糖水结晶母液的提纯处理方法。
背景技术：
三氯蔗糖又称蔗糖素、或4,1,6,-三氯-4,1,6,-三脱氧半乳型蔗糖，其甜度可达蔗糖的600倍，具有无能量、甜度高、甜味纯正、高度安全等特点，是目前最优秀的功能性甜味剂之一。三氯蔗糖的制备是以蔗糖为原料，经过酰化反应、氯化反应得到中间体三氯蔗糖-6-乙酸酯，此中间体经过多次提纯后在甲醇/甲醇钠体系中脱除乙酰基得到三氯蔗糖粗品，三氯蔗糖粗品经过重结晶后而得到精品三氯蔗糖。目前，工业生产中三氯蔗糖的结晶方法主要以水为溶剂进行结晶，而水结晶的过程必然产生母液。由于三氯蔗糖在水中的溶解度较大，水结晶后，母液中残留的三氯蔗糖浓度可达到30％左右，并且水结晶母液中三氯蔗糖的纯度仅有92％左右，不能达到精品三氯蔗糖的标准，因此通过有机溶剂萃取的方法提高水结晶母液中三氯蔗糖的纯度，使三氯蔗糖水结晶母液能够多次循环利用，对于提高三氯蔗糖的纯度与结晶率起到重要的作用。
然而，现有技术中萃取除杂所采用的有机溶剂，由于在糖水层中溶解度比较大，因此除杂溶剂容易残留在糖水层中，从而导致杂质去除不完全，除杂后得到的三氯蔗糖粗品纯度仅为97％左右，未达到国家标准。因此，如何降低除杂溶剂在糖水层的残留，将是提高三氯蔗糖粗品纯度的关键所在；同时，如何优化提纯处理工艺过程，以提高三氯蔗糖的回收率、降低损耗和废水排放，将有利于工业化实际生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三氯蔗糖水结晶母液的提纯处理方法，以解决目前三氯蔗糖水结晶母液在循环使用中三氯蔗糖粗品纯度偏低、收率不高、工业化应用困难等问题。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种三氯蔗糖水结晶母液的提纯处理方法，包括以下步骤：
(1)原料液萃取除杂
(1-1)所述母液稀释后得到原料液；所述原料液中加入溶剂进行一次萃取除杂，得到一次萃取糖水层和一次萃取有机层；其中，所述一次萃取有机层进行以下步骤(3)的处理；
(1-2)所述一次萃取糖水层中加入溶解度低的溶剂进行二次萃取，以除去一次萃取后残留在糖水层中的有机溶剂，得到二次萃取糖水层和二次萃取有机层；其中，所述二次萃取有机层进入蒸馏塔进行分馏处理；
(2)二次萃取糖水层处理
(2-1)所述二次萃取糖水层经低温蒸馏，以回收除去二次萃取后残留在糖水层中的有机溶剂后，加入溶剂进行三次萃取，将二次萃取糖水层中的三氯蔗糖转移至有机层中，得到三次萃取有机层和三次萃取废水层；所述低温蒸馏回收的溶剂进入所述蒸馏塔进行分馏处理；
(2-2)所述三次萃取有机层经浓缩得到三氯蔗糖粗品；所述三次萃取废水层回收溶剂后进入生化池处理；
(3)一次萃取有机层处理
(3-1)所述一次萃取有机层经过水反洗，得到反洗糖水层和反洗有机层；
(3-2)所述反洗糖水层返回到原料液中；所述反洗有机层经浓缩后，加入溶剂降至室温结晶处理，得到三氯蔗糖固体和废液；其中，所述三氯蔗糖固体返回到原料液中，所述废液回收溶剂后进入生化池处理。
本发明通过引入在糖水层中溶解度低的有机溶剂进行二次萃取，可改变一次萃取的除杂溶剂在有机层与糖水层中的分配比，从而降低除杂溶剂在糖水层中的残留，使得杂质能够去除完全，有助于大大提高除杂后得到的三氯蔗糖粗品纯度。并且，通过分步萃取可除去三氯蔗糖水结晶母液中的低极性与高极性杂质，不仅能够有效提高水结晶母液中三氯蔗糖的纯度，而且处理效率也得到显著提高，同时也减少了外排废水量，减轻了废水处理压力。
进一步地，本发明所述原料液的浓度为15～25％。所述步骤(1-1)中一次萃取溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇中的一种或其组合，按照体积比所述原料液∶一次萃取溶剂＝10∶1～5。所述步骤(1-2)中二次萃取溶剂为环己烷、甲苯、四氯化碳中的一种或其组合，优选地，为环己烷；按照体积比所述一次萃取糖水层∶二次萃取溶剂＝1∶1～3。
进一步地，本发明所述步骤(2-1)中三次萃取溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇中的一种或其组合，按照体积比所述二次萃取糖水层∶三次萃取溶剂＝1∶1～5。此外，为避免有机溶剂混溶情况，以利于有机溶剂的回收利用，本发明所述步骤(1-1)的一次萃取溶剂与步骤(2-1)的三次萃取溶剂相同。
上述方案中，本发明所述步骤(3-1)中按照体积比一次萃取有机层∶水＝1∶0.5～2.5。所述步骤(3-2)中结晶处理溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇中的一种或其组合，优选地，为乙酸丁酯；按照体积比所述反洗有机层∶结晶处理溶剂＝1∶0.5～2.5，结晶时间为12～36h。
本发明具有以下有益效果：
(1)在一次萃取除杂中使用的有机溶剂，通常其水中的溶解度较大(例如，25℃下乙酸乙酯在水中的溶解度为8.08g/100g)，为此，除杂溶剂容易残留在糖水层中导致杂质去除不完全。本发明通过引入在糖水层中溶解度低的有机溶剂(如环己烷)进行二次萃取，可改变一次萃取的除杂溶剂(如乙酸乙酯)在有机层(如环己烷层)与糖水层中的分配比，从而降低除杂溶剂在糖水层中的残留(如乙酸乙酯在糖水层中的溶解度降低至0.5g/100g以下)，使得杂质能够去除完全，大大提高了除杂效率，有助于提高除杂后得到的三氯蔗糖粗品纯度。
(2)本发明通过分步萃取可除去三氯蔗糖水结晶母液中的低极性与高极性杂质，经过此处理方法提纯后得到的三氯蔗糖粗品纯度都在98.5％以上，处理效率高，处理后三氯蔗糖纯度符合国家标准。
(3)本发明采取在步骤(1-1)一次萃取除杂使用的溶剂，与步骤(2-1)三次萃取将糖水层中的三氯蔗糖转移至有机层使用的溶剂相同，避免了有机溶剂混溶的情况，有利于有机溶剂的回收利用。
(4)本发明对于一次萃取除杂后余下的有机层加水进行反洗、浓缩，并采用对三氯蔗糖溶解度低的溶剂进行结晶处理，大大提高了三氯蔗糖的回收率，损耗率极低，基本维持在4％以下。
(5)本发明整个提纯处理过程中，仅有步骤(2-2)中余下的少量废水层与步骤(3-2)中余下的少量废液外排，外排的废水量很少，因此为三氯蔗糖生产过程中的废水处理减轻了压力，适合工业化生产。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例的处理工艺流程图。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种三氯蔗糖水结晶母液的提纯处理方法，如图1所示，其步骤如下：
(1)原料液萃取除杂
(1-1)水结晶母液中三氯蔗糖的纯度为92.4％，母液加水稀释后得到浓度为22％的原料液；在1500L原料液中加入660L乙酸乙酯进行一次萃取除杂，搅拌30min，静置60min，得到一次萃取糖水层1450L和一次萃取有机层710L；其中，一次萃取有机层进行以下步骤(3)的处理；
(1-2)上述1450L一次萃取糖水层中加入1800L环己烷进行二次萃取，搅拌30min，静置30min，以除去一次萃取后残留在糖水层中的有机溶剂，得到二次萃取糖水层1350L和二次萃取有机层1900L；其中，二次萃取有机层(即环己烷层)进入蒸馏塔进行分馏处理；
(2)二次萃取糖水层处理
(2-1)上述1350L二次萃取糖水层经低温蒸馏，以回收除去二次萃取后残留在糖水层中的有机溶剂后，加入4500L乙酸乙酯进行三次萃取，将二次萃取糖水层中的三氯蔗糖转移至有机层中，得到三次萃取有机层4750L和三次萃取废水层1100L；其中，低温蒸馏回收的溶剂环己烷进入上述蒸馏塔进行分馏处理；
(2-2)上述4750L三次萃取有机层经浓缩锅浓缩成粉末，得到228.7kg三氯蔗糖粗品(三氯蔗糖纯度为98.8％)；而三次萃取废水层通过蒸馏回收溶剂乙酸乙酯后进入生化池处理；
(3)一次萃取有机层处理
(3-1)上述710L一次萃取有机层加入528L水进行反洗，搅拌30min，静置30min，重复此操作3次，得到反洗糖水层560L和反洗有机层680L；
(3-2)上述反洗糖水层作为稀释水返回到原料液中；上述反洗有机层经浓缩锅浓缩至干后加入660L乙酸丁酯降至室温结晶20h，结晶后分离得到48.4kg三氯蔗糖固体(三氯蔗糖纯度为93.2％)、废液；其中，三氯蔗糖固体返回到原料液中，废液经浓缩回收溶剂乙酸丁酯后进入生化池处理。
实施例二：
本实施例一种三氯蔗糖水结晶母液的提纯处理方法，如图1所示，其步骤如下：
(1)原料液萃取除杂
(1-1)水结晶母液中三氯蔗糖的纯度为93.2％，母液加水稀释后得到浓度为17％的原料液；在1500L原料液中加入510L乙酸丁酯进行一次萃取除杂，搅拌30min，静置60min，得到一次萃取糖水层1450L和一次萃取有机层560L；其中，一次萃取有机层进行以下步骤(3)的处理；
(1-2)上述1450L一次萃取糖水层中加入1500L甲苯进行二次萃取，搅拌30min，静置30min，以除去一次萃取后残留在糖水层中的有机溶剂，得到二次萃取糖水层1350L和二次萃取有机层1600L；其中，二次萃取有机层(即甲苯层)进入蒸馏塔进行分馏处理；
(2)二次萃取糖水层处理
(2-1)上述1350L二次萃取糖水层经低温蒸馏，以回收除去二次萃取后残留在糖水层中的有机溶剂后，加入6000L乙酸丁酯进行三次萃取，将二次萃取糖水层中的三氯蔗糖转移至有机层中，得到三次萃取有机层6200L和三次萃取废水层1150L；其中，低温蒸馏回收的溶剂甲苯进入上述蒸馏塔进行分馏处理；
(2-2)上述6200L三次萃取有机层经浓缩锅浓缩成粉末，得到178.2kg三氯蔗糖粗品(三氯蔗糖纯度为99.0％)；而三次萃取废水层通过蒸馏回收溶剂乙酸丁酯后进入生化池处理；
(3)一次萃取有机层处理
(3-1)上述560L一次萃取有机层加入765L水进行反洗，搅拌30min，静置30min，重复此操作3次，得到反洗糖水层790L和反洗有机层525L；
(3-2)上述反洗糖水层作为稀释水返回到原料液中；上述反洗有机层经浓缩锅浓缩至干后加入600L乙酸乙酯降至室温结晶24h，结晶后分离得到37.5kg三氯蔗糖固体(三氯蔗糖纯度为94.1％)、废液；其中，三氯蔗糖固体返回到原料液中，废液经浓缩回收溶剂乙酸乙酯后进入生化池处理。
实施例三：
本实施例一种三氯蔗糖水结晶母液的提纯处理方法，如图1所示，其步骤如下：
(1)原料液萃取除杂
(1-1)水结晶母液中三氯蔗糖的纯度为92.0％，母液加水稀释后得到浓度为25％的原料液；在1500L原料液中加入563L正丁醇进行一次萃取除杂，搅拌30min，静置60min，得到一次萃取糖水层1450L和一次萃取有机层613L；其中，一次萃取有机层进行以下步骤(3)的处理；
(1-2)上述1450L一次萃取糖水层中加入1800L四氯化碳进行二次萃取，搅拌30min，静置30min，以除去一次萃取后残留在糖水层中的有机溶剂，得到二次萃取糖水层1350L和二次萃取有机层1900L；其中，二次萃取有机层(即四氯化碳层)进入蒸馏塔进行分馏处理；
(2)二次萃取糖水层处理
(2-1)上述1350L二次萃取糖水层经低温蒸馏，以回收除去二次萃取后残留在糖水层中的有机溶剂后，加入4500L正丁醇进行三次萃取，将二次萃取糖水层中的三氯蔗糖转移至有机层中，得到三次萃取有机层4800L和三次萃取废水层1050L；其中，低温蒸馏回收的溶剂四氯化碳进入上述蒸馏塔进行分馏处理；
(2-2)上述4800L三次萃取有机层经浓缩锅浓缩成粉末，得到258.7kg三氯蔗糖粗品(三氯蔗糖纯度为98.7％)；而三次萃取废水层通过蒸馏回收溶剂正丁醇后进入生化池处理；
(3)一次萃取有机层处理
(3-1)上述613L一次萃取有机层加入676L水进行反洗，搅拌30min，静置30min，重复此操作3次，得到反洗糖水层700L和反洗有机层580L；
(3-2)上述反洗糖水层作为稀释水返回到原料液中；上述反洗有机层经浓缩锅浓缩至干后加入676L甲醇降至室温结晶24h，结晶后分离得到56.8kg三氯蔗糖固体(三氯蔗糖纯度为92.5％)、废液；其中，三氯蔗糖固体返回到原料液中，废液经浓缩回收溶剂甲醇后进入生化池处理。