一种单分散钴镍复合的MOF‑74的制备方法与流程

本发明涉及一种MOF的制备方法。

背景技术：

近年来，一种由有机配体与金属离子通过自组装过程形成金属-有机骨架晶体材料(MOF)引起了催化学者的极大重视。它的配体主要是以含羧基的有机阴离子为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用；金属主要是以过渡金属(如Zn，Cu，Co)以及镧系金属元素等为主。国外的Yaghi、Ferey、Kitagawa、Kim等研究组以及国内的陈小明、程鹏、裘式纶、赵东元等对MOF的合成、表征、应用进行了深入研究。与传统的固体催化材料(如氧化物、分子筛和碳等)相比，MOF具有以下几个显著的特点：(1)具有高比表面积(如MOF-177的Langmuir比表面积可达到4500m²g^－1)；(2)通过调变金属离子与有机物配体，可以灵活方便地调控其织构性质(如孔径的扩张或压缩)及表面功能基团，具有均一可控的孔径尺寸使它对反应物和产物具有像分子筛的“择形催化”特性；(3)是一种多孔晶体材料，具有很高的空隙率，完全暴露在表面/孔道的金属离子可以提供100％的可利用率，这为均相催化剂多相化创造了条件。

虽然MOF如上诸多优点，但是需要设计合成有机配体，这就是MOF的应用受到限制。因此科学家们提出采用结构稳定的MOF做为平台，探索简单、普适的新方法，通过将功能能材料(小分子、药物分子、纳米粒子等)和MOF进行有效包覆和结合，可控制备功能化MOF，进一步拓展MOF应用空间。该方法虽然能有效拓展MOF的应用空间，但是由于现有合成条件制备出MOF的粒子不均匀，必然导致其性能不均匀性，影响其使用效率。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有方法制备MOF的粒子不均匀，而引起的MOF在催化以及气体分离中的稳定性差的问题，而提供一种单分散钴镍复合的MOF-74的制备方法。

一种单分散钴镍复合的MOF-74的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备MOF-74Ni：

将2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍溶解到溶剂Ⅰ中，得到2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液；向2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中加入乙酸和质量分数为1％～30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到反应液；将反应液在温度为100℃～180℃下反应12h～72h，得到MOF-74Ni；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为5mmol/L～30mmol/L；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中六水硝酸镍的浓度为15mmol/L～90mmol/L；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液与乙酸的体积比为100:(1～5)；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液与质量分数为1％～30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为100:(1～50)；

二、MOF-74Ni的后处理：

将步骤一得到的MOF-74Ni在转速为3500rpm/min～10000rpm/min下离心，移除上清液，得到黄色固体粉末；以溶剂Ⅱ为清洗剂，先将黄色固体粉末进行超声清洗5min～40min，再以溶剂Ⅱ为清洗剂，离心洗涤3次～5次，再在温度为75℃～150℃下干燥12h～72h，得到处理后的MOF-74Ni；

三、制备钴镍复合MOF：

将步骤二中得到的处理后的MOF-74Ni和六水硝酸钴溶解在溶剂Ⅲ中，再在温度为75℃～150℃条件下分别反应2h～40h，得到单分散钴镍复合的MOF-74；

步骤三中所述的处理后的MOF-74Ni与六水硝酸钴的质量比为1:(1～9)；

步骤三中所述的处理后的MOF-74Ni的质量与溶剂Ⅲ的体积比为1g:(10mL～200mL)。

本发明的有益效果：

一、本发明的工艺过程安全简便，无需昂贵设备，且操作流程简单；

二、本发明总体反应原子利用率高，对环境污染小；

三、本发明制备的单分散MOF的尺寸可控，尺寸分散极窄，便于制备具有特殊用途的样品；

四、本发明制备的单分散MOF的尺寸为0.5μm～20μm；

五、本发明制备的单分散MOF克服了MOF粒子不均性引起的催化反应的不均匀问题。

本发明适用于制备单分散钴镍复合的MOF-74。

附图说明

图1为实施例一步骤二得到的处理后的MOF-74Ni的SEM图；

图2为实施例二步骤二得到的处理后的MOF-74Ni的SEM图；

图3为实施例三步骤二得到的处理后的MOF-74Ni的SEM图；

图4为实施例四得到的单分散钴镍复合的MOF-74的SEM图；

图5为实施例五得到的单分散钴镍复合的MOF-74的SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种单分散钴镍复合的MOF-74的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备MOF-74Ni：

将2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍溶解到溶剂Ⅰ中，得到2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液；向2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中加入乙酸和质量分数为1％～30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到反应液；将反应液在温度为100℃～180℃下反应12h～72h，得到MOF-74Ni；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为5mmol/L～30mmol/L；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中六水硝酸镍的浓度为15mmol/L～90mmol/L；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液与乙酸的体积比为100:(1～5)；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液与质量分数为1％～30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为100:(1～50)；

二、MOF-74Ni的后处理：

将步骤一得到的MOF-74Ni在转速为3500rpm/min～10000rpm/min下离心，移除上清液，得到黄色固体粉末；以溶剂Ⅱ为清洗剂，先将黄色固体粉末进行超声清洗5min～40min，再以溶剂Ⅱ为清洗剂，离心洗涤3次～5次，再在温度为75℃～150℃下干燥12h～72h，得到处理后的MOF-74Ni；

三、制备钴镍复合MOF：

将步骤二中得到的处理后的MOF-74Ni和六水硝酸钴溶解在溶剂Ⅲ中，再在温度为75℃～150℃条件下分别反应2h～40h，得到单分散钴镍复合的MOF-74；

步骤三中所述的处理后的MOF-74Ni与六水硝酸钴的质量比为1:(1～9)；

步骤三中所述的处理后的MOF-74Ni的质量与溶剂Ⅲ的体积比为1g:(10mL～200mL)。

本实施方式的有益效果：

一、本实施方式的工艺过程安全简便，无需昂贵设备，且操作流程简单；

二、本实施方式总体反应原子利用率高，对环境污染小；

三、本实施方式制备的单分散MOF的尺寸可控，尺寸分散极窄，便于制备具有特殊用途的样品；

四、本实施方式制备的单分散MOF的尺寸为0.5μm～20μm；

五、本实施方式制备的单分散MOF克服了MOF粒子不均性引起的催化反应的不均匀问题。

本实施方式适用于制备单分散钴镍复合的MOF-74。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的溶剂Ⅰ为丙酮、四氢呋喃、甲醇、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水中的一种或其中几种的混合液。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的溶剂Ⅰ为丙酮、N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇以1:1:1的体积比混合的混合液、水、N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇以1:2:1的体积比混合的混合液或四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇以1:2:1的体积比混合的混合液。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的溶剂Ⅱ为乙醇、丙酮和水的一种或其中几种的混合。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的溶剂Ⅱ为丙酮、N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇以1:1:1的体积比混合的混合液、水、N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇以1:2:1的体积比混合的混合液或四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇以1:2:1的体积比混合的混合液。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的溶剂Ⅲ为丙酮、四氢呋喃、甲醇、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水中的一种或其中几种的混合液。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的溶剂Ⅲ为四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水以1:2:1的体积比混合的混合液、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水以2:1:1的体积比混合的混合液或N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水以1:1:1的体积比混合的混合液。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中将反应液在温度为100℃～105℃下反应36h～48h，得到MOF-74Ni。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤一中将反应液在温度为135℃～180℃下反应36h～72h，得到MOF-74Ni。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤一中向2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中加入乙酸和质量分数为20％～25％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到反应液。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种制备MOF-74Ni的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍溶解到溶剂Ⅰ中，得到2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液；将2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液在温度为120℃下反应36h，得到MOF-74Ni；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为15mmol/L；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中六水硝酸镍的浓度为35mmol/L；

步骤一中所述的溶剂Ⅰ为N,N-二甲基乙酰胺，无水乙醇和水以1:1:1的体积比混合的混合液；

二、后处理：

将步骤一得到的MOF-74Ni在转速为6500rpm/min下离心，移除上清液，得到黄色固体粉末；以溶剂Ⅱ为清洗剂，先将黄色固体粉末进行超声清洗10min，再以溶剂Ⅱ为清洗剂，离心洗涤5次，再在温度为100℃下干燥12h，得到处理后的MOF-74Ni；

步骤二中所述的溶剂Ⅱ为水、N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇以1:2:1的体积比混合的混合液或四氢呋喃。

图1为实施例一步骤二得到的处理后的MOF-74Ni的SEM图；从图1可知，实施例一步骤二得到的处理后的MOF-74Ni是由多个小的纳米晶体组成的一个球形的纳米粒子，他的分布较宽；这是由于MOF再合成过程过成核位点过多，造成的了晶核聚集，而形成的不均匀的MOF粒子，对性能的均匀性不利。

实施例二：一种制备单分散MOF-74Ni的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍溶解到溶剂Ⅰ中，得到2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液；向2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中加入质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到反应液；将反应液在温度为135℃下反应36h，得到MOF-74Ni；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为15mmol/L；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中六水硝酸镍的浓度为35mmol/L；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液与质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为100:25；

二、后处理：

将步骤一得到的MOF-74Ni在转速为6500rpm/min下离心，移除上清液，得到黄色固体粉末；以溶剂Ⅱ为清洗剂，先将黄色固体粉末进行超声清洗10min，再以溶剂Ⅱ为清洗剂，离心洗涤5次，再在温度为100℃下干燥12h，得到处理后的MOF-74Ni；

步骤二中所述的溶剂Ⅱ为水、N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇以1:2:1的体积比混合的混合液或四氢呋喃。

图2为实施例二步骤二得到的处理后的MOF-74Ni的SEM图；从图2可知，实施例二步骤二得到的处理后的MOF-74Ni是纺锤形结构，他的粒子尺度为3.8μm，分布均匀，计算获得单分散指数为4.3％，说明实施例二步骤二得到的处理后的MOF-74Ni具有极好的分分散性。PVP的加入能够抑制MOF成核，由于MOF沿着原有晶核生长，因此可以获得纺锤形的单分散MOF粒子。

实施例三：一种制备单分散MOF-74Ni的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍溶解到溶剂Ⅰ中，得到2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液；向2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中加入乙酸和质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到反应液，在加入0.5m乙酸溶液；将反应液在温度为135℃下反应36h，得到MOF-74Ni；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为15mmol/L；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液中六水硝酸镍的浓度为35mmol/L；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液与乙酸的体积比为100:2.5；

步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和六水硝酸镍的混合溶液与质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为100:25；

二、后处理：

将步骤一得到的MOF-74Ni在转速为6500rpm/min下离心，移除上清液，得到黄色固体粉末；以溶剂Ⅱ为清洗剂，先将黄色固体粉末进行超声清洗10min，再以溶剂Ⅱ为清洗剂，离心洗涤5次，再在温度为100℃下干燥12h，得到处理后的MOF-74Ni；

步骤二中所述的溶剂Ⅱ为水、N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇以1:2:1的体积比混合的混合液；

图3为实施例三步骤二得到的处理后的MOF-74Ni的SEM图；从图3可知，乙酸是MOF-74Ni的晶面调节剂，通过乙酸的加入能调节MOF的生长曲线，这里乙酸抑制MOF-74Ni 100晶面的生长，因此获得是纳米带状的MOF的粒子。

实施例四：一种单分散钴镍复合的MOF-74的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

将2.0g实施例二中制备的MOF-74Ni和4.5g六水硝酸钴溶解在100mL的溶剂Ⅲ中，再在温度为110℃的条件下分别反应15h，得到单分散钴镍复合的MOF-74；

所述的溶剂Ⅲ为N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水以1:1:1的体积比混合的混合液。

图4为实施例四得到的单分散钴镍复合的MOF-74的SEM图；从图4可知，实施例四得到的单分散钴镍复合的MOF-74，在交换的过程中保持了MOF的原有结构，该结构的形貌与图2的形貌相类似。

实施例五：一种单分散钴镍复合的MOF-74的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

将2.0g实施例二中制备的MOF-74Ni和4.5g六水硝酸钴溶解在100mL的N,N-二甲基乙酰胺中，再在温度为110℃的条件下分别反应15h，得到单分散钴镍复合的MOF-74。

图5为实施例五得到的单分散钴镍复合的MOF-74的SEM图；从图5可知，实施例五得到的单分散钴镍复合的MOF-74，在交换的过程中保持了MOF的原有结构，该结构的形貌与图3的形貌相类似。

从图1～图5可知，PVP能够降低MOF成核，乙酸是晶面调节剂能有效控制MOF生长的曲线，因此可利用PVP和乙酸的含量调节MOF粒子的形貌以及尺寸，同时也能获得单分散的MOF纳米粒子。