本发明涉及一种工业合成中间体季戊四醇双缩二苯酮的合成工艺，属于有机合成领域。
背景技术：
季戊四醇双缩醛、酮类化合物在工业和有机合成中都有广泛的应用。工业上常用作增塑剂、硫化剂、杀虫剂、表面活性剂的消泡剂、塑料的抗氧剂等；有机合成上可以用来合成有生理活性物质和作为潜在的保护基团。本研究合成的季戊四醇双缩二苯酮，呈螺环对称结构，具有玫瑰香气，可作香料使用。作为有机合成的中间体，在医疗制药等方面具有重要的研究价值和良好的应用前景.季戊四醇双缩醛(酮)一般合成方法是在H2SO4、HCl、H3PO4及对甲苯磺酸等质子酸性催化条件下进行，由于二苯酮和季戊四醇均是固体化合物，在实验过程中存在溶剂或脱水剂选择困难，反应条件不易控制，副产物多，溶剂和催化剂不易分离等问题，造成产品纯化程度低、工艺复杂以及产生环境污染等问题。我发明了一种用自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂合成的季戊四醇双缩二苯酮工艺，该工艺操作简单，原料来源方便，产品纯度收率高。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种工业合成中间体季戊四醇双缩二苯酮的合成工艺。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种工业合成中间体季戊四醇双缩二苯酮的合成工艺。包括以下步骤：
步骤1、首先将季戊四醇、二苯酮在超声波震荡处理3h；
步骤2、然后转移到容器里里，然后开启磁力搅拌，油浴升温到220℃，充分混合1h；
步骤3、然后将自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂加入容器里里，控温220℃，在无溶剂条件下反应，进行间歇式减压脱水，直到观察不到有水生成为止，反应约14h；
步骤4、反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇的溶解，真空泵过滤并回收催化剂，然后减压蒸馏把乙醇蒸发，通过分步结晶法得到白色针状结晶；
步骤5、最后再用无水乙醇重结晶，再经恒温干燥箱干燥，最终得到高纯度的季戊四醇双缩二苯酮。
镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂的制备如下：
步骤1、首先将CO2通入浓度为2mol/L的NaAlO2溶液中,控制pH10,得白色沉淀,将沉淀连同母液一起在室温下静置老化24h；
步骤2、用去离子水洗涤后将沉淀转入聚四氟乙烯的反应釜中,在300℃下水热晶化24h后得到薄水铝石；步骤3、进行煅烧处理：将薄水铝石在马弗炉中充足氧气中550℃，0.5kpa下焙烧5h,然后在氮气氛围下600℃，0.6kp下煅烧8h得到γ-Al2O3；
步骤4、取10gγ-Al2O3加入到高压釜里，在氮气氛围下280℃活化4h；
步骤5、然后将加热发烟硫酸形成的SO3气体导入高压釜中,在持续通入SO3气体的气氛下280℃保持6h；
步骤6、然后将SO3气体处理过的固体粉末在管式炉充足空气下450℃，0.4kpa下煅烧5h；
步骤7、然后将10g硫酸镓溶解在超纯水里配成硫酸镓溶液，然后采用浸渍法将上述煅烧好的固体浸渍在硫酸镓溶液里，同时磁力搅拌，浸渍12h；
步骤8、浸渍结束后然后先进行微波处理3h,然后在管式炉里煅烧处理：首先在充足空气下550℃，0.5kpa煅烧6h,然后在氦气氛围下600℃，0.8kpa下煅烧6h,最终得到镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂。
有益效果:本发明一种用自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂合成的季戊四醇双缩二苯酮工艺，该工艺操作简单，催化剂容易制得，原料相对容易获取，通过加入自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂，有效的提高了反应速率，减少了副反应的发生，在合成过程中通过磁力搅拌等处理，能够对反应物起到活化作用使反应能够更顺利进行，使反应朝预期的方向进行，使目标产物的产率得到提高。通过进行间歇式减压脱水，重结晶能够得到更纯的季戊四醇双缩二苯酮。其中实施例1制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.6的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.6g。以及实施例2制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比20:52:0.5的样。季戊四醇20g,二苯酮52g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.5g。这两种操作下制得季戊四醇双缩二苯酮产品纯度，收率最好。
具体实施方式
实施例1制备自制催化剂：
步骤1、首先将CO2通入浓度为2mol/L的NaAlO2溶液中,控制pH10,得白色沉淀,将沉淀连同母液一起在室温下静置老化24h；
步骤2、用去离子水洗涤后将沉淀转入聚四氟乙烯的反应釜中,在300℃下水热晶化24h后得到薄水铝石；
步骤3、进行煅烧处理：将薄水铝石在马弗炉中充足氧气中550℃，0.5kpa下焙烧5h,然后在氮气氛围下600℃，0.6kp下煅烧8h得到γ-Al2O3；
步骤4、取10gγ-Al2O3加入到高压釜里，在氮气氛围下280℃活化4h；
步骤5、然后将加热发烟硫酸形成的SO3气体导入高压釜中,在持续通入SO3气体的气氛下280℃保持6h；
步骤6、然后将SO3气体处理过的固体粉末在管式炉充足空气下450℃，0.4kpa下煅烧5h；
步骤7、然后将10g硫酸镓溶解在超纯水里配成硫酸镓溶液，然后采用浸渍法将上述煅烧好的固体浸渍在硫酸镓溶液里，同时磁力搅拌，浸渍12h；
步骤8、浸渍结束后然后先进行微波处理3h,然后在管式炉里煅烧处理：首先在充足空气下550℃，0.5kpa煅烧6h,然后在氦气氛围下600℃，0.8kpa下煅烧6h,最终得到镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂。
季戊四醇双缩二苯酮具体合成工艺：
制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.6的样。
季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.6g。
步骤1、首先将15g季戊四醇、50g二苯酮在超声波震荡处理3h；
步骤2、然后转移到容器里里，然后开启磁力搅拌，油浴升温到220℃，充分混合1h；
步骤3、然后将0.6g自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂加入容器里里，控温220℃，在无溶剂条件下反应，进行间歇式减压脱水，直到观察不到有水生成为止，反应约14h；
步骤4、反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇的溶解，真空泵过滤并回收催化剂，然后减压蒸馏把乙醇蒸发，通过分步结晶法得到白色针状结晶；
步骤5、最后再用无水乙醇重结晶，再经恒温干燥箱干燥，最终得到高纯度的季戊四醇双缩二苯酮。
实施例2制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比20:52:0.5的样。季戊四醇20g,二苯酮52g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.5g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例3制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.5的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.5g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例4制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.4的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.4g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例5制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.3的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.3g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例6制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.2的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.2g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例7制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.1的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.1g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例8制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.7的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.7g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例9制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.8的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.8g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例10制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.9的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.9g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例11制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:1.0的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂1.0g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例12制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:1.1的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂1.1g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例13制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:1.2的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂1.2g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例14制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:1.3的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂1.3g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例15制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:1.4的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂1.4g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例1制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.6的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.6g。不进行超声波震荡，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例2制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.6的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.6g。不进行磁力搅拌，而是普通机械搅拌，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例3制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.6的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.6g。不进行间接式减压脱水，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例4制取季戊四醇、二苯酮，自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂质量比15:50:0.6的样。季戊四醇15g,二苯酮50g,自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂0.6g。不进行重结晶处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例5不加入自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例6加入TiO2-SnO2催化剂0.6g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例7固体酸催化剂制备工艺不同，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，固体酸催化剂制备工艺具体为：
步骤1、首先将CO2通入浓度为2mol/L的NaAlO2溶液中,控制pH10,得白色沉淀,将沉淀连同母液一起在室温下静置老化24h；
步骤2、用去离子水洗涤后将沉淀转入聚四氟乙烯的反应釜中,在300℃下水热晶化24h后得到薄水铝石；
步骤3、进行煅烧处理：将薄水铝石在马弗炉中充足氧气中550℃，0.5kpa下焙烧5h,然后在氮气氛围下600℃，0.6kp下煅烧8h得到γ-Al2O3；
步骤4、取10gγ-Al2O3加入到高压釜里，在氮气氛围下280℃活化4h；
步骤5、然后将加热发烟硫酸形成的SO3气体导入高压釜中,在持续通入SO3气体的气氛下280℃保持6h；
步骤6、然后将SO3气体处理过的固体粉末在管式炉充足空气下450℃，0.4kpa下煅烧5h；
步骤7、然后将10g硫酸镓溶解在超纯水里配成硫酸镓溶液，然后采用浸渍法将上述煅烧好的固体浸渍在硫酸镓溶液里，同时磁力搅拌，浸渍12h；
步骤8、浸渍结束后然后先进行微波处理3h,然后在管式炉里煅烧处理：首先在充足空气下550℃，0.5kpa煅烧6h，最终得到镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂。
对照例8固体酸催化剂制备工艺不同，不加入镓元素，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样，固体酸催化剂制备工艺具体为：
步骤1、首先将CO2通入浓度为2mol/L的NaAlO2溶液中,控制pH10,得白色沉淀,将沉淀连同母液一起在室温下静置老化24h；
步骤2、用去离子水洗涤后将沉淀转入聚四氟乙烯的反应釜中,在300℃下水热晶化24h后得到薄水铝石；
步骤3、进行煅烧处理：将薄水铝石在马弗炉中充足氧气中550℃，0.5kpa下焙烧5h,然后在氮气氛围下600℃，0.6kp下煅烧8h得到γ-Al2O3；
步骤4、取10gγ-Al2O3加入到高压釜里，在氮气氛围下280℃活化4h；
步骤5、然后将加热发烟硫酸形成的SO3气体导入高压釜中,在持续通入SO3气体的气氛下280℃保持6h；
步骤6、然后将SO3气体处理过的固体粉末在管式炉充足空气下450℃，0.4kpa下煅烧5h；
然后在氦气氛围下600℃，0.8kpa下煅烧6h,最终得到纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂。
实验测试产品的收率纯度：
岛津LC-MS2020液相质谱联用仪,色谱柱：ZORABXSB-C18(4.6mm×250mm，5μm)；流动相：A：0.1％甲酸水溶液，B：甲醇；梯度洗脱程序条件：0—20min37％—0％B；20—35min50％—80％B；35—40min80％100％B；40—50min100％B；50—60min37％B，流速0.7mL·min-1；柱温25℃；进样体积10μL；,计算纯度，收率。
表一各个产品季戊四醇双缩二苯酮的纯度，收率结果
实验结果表明：可以发现实施例1,2工艺得到的季戊四醇双缩二苯酮产品纯度，收率最好，说明这两种工艺在原料的配比，工艺的操作最有利于目标产物的生产。其它工艺下制得的产品在纯度，收率上都不是特别理想。对比实施例1，对比例1,2,3,4,5,6可以发现不进行超声波处理，不进行磁力搅拌，不进行间接式减压脱水，不进行重结晶，不加入自制的镓改性的纳米级复合SO3/γ-Al2O3固体酸催化剂，加入TiO2-SnO2催化剂得的季戊四醇双缩二苯酮的纯度，收率都不高。对照5-8可以看出，催化剂对于季戊四醇双缩二苯酮产品纯度，收率有着很大的影响。