本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及微晶纤维素与聚乳酸的共混物材料及其制备方法和应用。
背景技术：
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聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料、化学合成的生物降解高分子材料。PLA以生物质资源为原料，摆脱了对石油资源的依赖。聚乳酸生产与加工造成的环境负荷小，具有良好的可堆肥性、生物降解性，其降解产生的二氧化碳和水可以重新进入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡。但是由于纯PLA树脂结晶速度很慢，成型制品收缩率大、尺寸稳定性差，加工热稳定性差，以及制品耐久性差等缺点，限制了其作为工程塑料的应用。为了扩大其应用领域，PLA的改性研究日益深入，其中共混改性是简单易行的方法之一，微晶纤维素改性聚乳酸的研究日益引起关注。
纤维素主要是由植物的光合作用合成的，因此，它是自然界取之不尽用之不竭的一种可再生的天然高分子材料。微晶纤维素是纤维素水解的产物，因此来源广泛，而且是可再生利用的资源。微晶纤维素作为资源丰富、用途广泛的天然高分子化合物，微晶纤维素作为一种新兴的纤维素功能材料，在医药、食品、化工、日用化学品等领域都已经有了广泛的应用。因此，将微晶纤维素与聚乳酸共混，具有很大的研究空间、广阔的发展前景和市场前景。
微晶纤维素与聚乳酸共混，能够保留PLA的可降解性，并能改善聚乳酸的各种性能。肖舒等将微晶纤维素溶于离子液体中，加人不同质量的聚乳酸，配制成共混溶液并成膜(精细与专业化学品，2011，19(11)：27-31.)。Phasawat Chaiwutthinan等通过将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和微晶纤维素(MCC)加入到聚乳酸(PLA)中以改善PLA的脆性及热稳定性(Journal of Polymers&the Environment，2015，23.)。Santos F A D等对聚乳酸(PLA)、微晶纤维素(MCC)和填料有机二氧化硅(R972)进行共混，通过溶液浇铸法制成薄膜(Polímeros Ciência E Tecnologia，2013，23：229-235.)。Aji P Mathew等合成了不同含量的微晶纤维素(MCC)增强聚乳酸(PLA)的可生物降解复合材料(Journal of Applied Polymer Science，2005，97(5)：2014-2025.)。
近些年来，随着石油和煤炭储量的减少，而我国具有丰富的乳酸类的生物资源，可以替代石化产品。而且微晶纤维素是众多可再生资源的一种，而且原料丰富。该共混材料利用微晶纤维素上大量的活性经基，极大地改善了材料的亲水性和降解性，同时由于聚乳酸的存在所赋予的生物相性，使得共混物在可降解及医用高分子材料等方面具有广泛的应用。
技术实现要素：
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本发明的目的是针对聚乳酸的疏水性，提供一种高效、绿色环保的物质与之共混，研究两者的相容性，从而改善聚乳酸的硬而脆的性质，以及细胞亲和力较差，进而提供一种方便、环保的微晶纤维素/聚乳酸共混物材料的制备方法，所得的共混物具有良好的相容性、加工性能和其他性能。
实现本发明目的所采用的技术方案如下：
微晶纤维素/聚乳酸共混物的制备方法，本发明以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂，微晶纤维素和聚乳酸为原料，采用溶液共混方法，制备聚乳酸/微晶纤维素共混物材料，所得共混物组份包括0.1～99.9％重量的微晶纤维素和99.9～0.1％重量的聚乳酸。
所述的微晶纤维素与聚乳酸共混物的制备工艺步骤包括：将微晶纤维素粉末加入浓度为30～100％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中。在20～150℃恒温搅拌，至微晶纤维素完全溶解。将占有微晶纤维素/聚乳酸共混物的质量分数为0.1～99.9％的聚乳酸加入该溶液中，在20～150℃恒温搅拌，至聚乳酸完全溶解，得到微晶纤维素/聚乳酸共混溶液，微晶纤维素与聚乳酸的NMMO溶液的质量浓度为0.1～50％。微晶纤维素/聚乳酸共混溶液加工成型，成型产物在沉淀剂中沉淀0.1～48小时，除去NMMO，所得的共混物经过真空干燥、造粒，得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
进一步的，所述的微晶纤维素和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备：将微晶纤维素、聚乳酸按比例同时加到NMMO水溶液中，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，得到微晶纤维素/聚乳酸共混溶液。
进一步的，所述的微晶纤维素和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备：将微晶纤维素、聚乳酸分别溶于NMMO水溶液中，再将所得的微晶纤维素溶液、聚乳酸溶液的NMMO水溶液混合，得到微晶纤维素/聚乳酸共混溶液。
进一步的，所述的微晶纤维素和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备：将聚乳酸溶于NMMO水溶液中，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，在加入微晶纤维素，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，得到微晶纤维素/聚乳酸共混溶液。
进一步的，所述的聚乳酸为L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物，或者聚乳酸均聚物之间、聚乳酸均聚物与共聚物之间的任意比例的共混物。
进一步的，所述的沉淀剂为甲醇、蒸馏水中的一种或其任意比例的混合物。沉淀工艺可以一步完成，也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成。微晶纤维素聚乳酸共混液成型产物在沉淀剂中的沉淀时间为0.1～48小时。
进一步的，所述的微晶纤维素与聚乳酸共混溶液可以采取涂布、流延成型、挤出成型等方法进行成型。
进一步的，生产过程产生的N-甲基吗啉-N-氧化物、甲醇废液，可以回收再生，从而降低生产成本和环境污染。
本发明采用溶液共混的方式制备微晶纤维素与聚乳酸共混物，工艺简单，微晶纤维素原料来源丰富、成型方法简单。本发明的微晶纤维素与聚乳酸共混物具有相容性好、成本低、环境污染小、环境可降解等特点。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1：
将0.1份微晶纤维素加入到20份30％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至20℃并溶解24小时至微晶纤维素完全溶解，再加入9份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至150℃，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小时，随后将膜浸入水浴48小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥10小时，将该共混液在50℃真空干燥10小时，将溶剂完全蒸发，得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例2：
将1份微晶纤维素加入到20份浓度为50％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至50℃并溶解10小时至微晶纤维素完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将PLLA/WSF共混液挤出成型，将挤出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小时，随后将其浸入水浴24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混膜在50℃真空干燥10小时，得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例3：
将5份微晶纤维素加入到50份浓度为80％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至80℃并溶解8小时至微晶纤维素完全溶解，再加入15份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入水浴0.1小时，随后将浸入膜甲醇凝固浴中10小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物在100℃真空干燥10小时，将溶剂完全蒸发，得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例4：
将1份微晶纤维素加入到50份60％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至30℃并溶解12小时至微晶纤维素完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至90℃，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液逐滴滴加到甲醇溶剂中，以洗去NMMO，得到共混物，抽滤分离沉淀。将抽滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥24小时，即得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料，该共混物材料的熔点为150℃。
实施例5：
将9份微晶纤维素加入到20份40％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至50℃并溶解6小时至微晶纤维素完全溶解，再加入0.1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至100℃，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液挤出成型，然后将共混物迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为1∶4)中48小时24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小时，得到微晶纤维素/聚L-乳酸共混物材料。
实施例6：
将10份微晶纤维素加入到50份90％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至80℃并溶解1小时至微晶纤维素完全溶解，再加入0.1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至100℃，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。共混溶液涂布加工成型，成型产物在甲醇与水的混合沉淀剂中沉淀40小时，除去NMMO，所得的共混物经过真空干燥、造粒，所得的共混物在50℃真空干燥24小时，得到微晶纤维素/聚L-乳酸共混物材料。
实施例7：
将1份微晶纤维素加入到20份100％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至120℃并溶解1小时至微晶纤维素完全溶解。将1份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入20份50％的NMMO水溶液中中，在搅拌下升温至80℃至PLLA完全溶解。将所得的微晶纤维素溶液、PLLA溶液混合在一起，继续搅拌1小时，得到微晶纤维素/聚乳酸共混液。将该共混液在60℃真空下，将溶剂完全蒸发，得到微晶纤维素/聚L-乳酸共混物材料。
实施例8：
将10份微晶纤维素加入到60％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至80℃并溶解3小时至微晶纤维素完全溶解。将10份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入15份DMAc中，在搅拌下升温至90℃至PLLA完全溶解。将所得的微晶纤维素溶液、PLLA溶液混合在一起，继续搅拌1小时，得到微晶纤维素/聚乳酸共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小时，随后将膜浸入水浴48小时，以洗去残留的NMMO。将抽滤得到的沉淀物在60℃下真空干燥12小时，即得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例9：
将2份微晶纤维素加入到20份70％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至60℃并溶解5小时至微晶纤维素完全溶解。将2份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入10份50％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至90℃至PLLA完全溶解。将所得的微晶纤维素溶液、PLLA溶液混合在一起，50℃继续搅拌1小时，得到微晶纤维素/聚乳酸共混液。将PLLA/WSF共混液挤出成型，将挤出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小时，随后将其浸入水浴24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物在在50℃真空干燥12小时，得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例10：
将1份微晶纤维素和1份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)同时加入50份90％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至120℃，搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中，随后将膜浸入水浴24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥24小时，
实施例11：
将2份相对数均分子质量为20万的聚L-乳酸(PLLA)微晶纤维素加入50份纯N-甲基吗啉-N-氧化物中(即浓度为100％)，升温至100℃至聚乳酸完全溶解，再加入2份微晶纤维素，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。共混溶液涂布加工成型，成型产物在甲醇与水的混合沉淀剂中沉淀40小时，除去NMMO，所得的共混物经过真空干燥、造粒，得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例12
将2份微晶纤维素加入到20份40％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至50℃并溶解12小时至微晶纤维素完全溶解，再加入2份相对数均分子质量为20万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至150℃，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液挤出成型，然后将共混物迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为1∶1)中48小时24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小时，得到微晶纤维素/聚L-乳酸共混物材料。
实施例13
将2份微晶纤维素加入到100份30％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至60℃并溶解10小时至微晶纤维素完全溶解，再将38份相对数均分子质量为20万的聚L-乳酸(PLLA)，在搅拌下升温至120℃，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为4∶1)中48小时24小时，以洗去残留的NMMO。将共混物在60℃真空干燥18小时，得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例14
将1份微晶纤维素加入到4份70％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至80℃并溶解4小时至微晶纤维素完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为25万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至120℃，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中，随后将膜浸入水浴48小时，以洗去残留的NMMO。后在95℃真空干燥8小时，得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例15
将10份微晶纤维素加入到10份90％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至80℃并溶解3小时至微晶纤维素完全溶解。将10份相对数均分子质量为25万的聚L-乳酸(PLLA)加入到40份纯N-甲基吗啉-N-氧化物中(即浓度为100％)，在搅拌下升温至130℃，至PLLA完全溶解。将所得的微晶纤维素溶液、PLLA溶液混合在一起，90℃继续搅拌1小时，得到微晶纤维素/聚乳酸共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，并将玻璃板浸入到甲醇溶剂中，得到沉淀，抽滤分离沉淀。将抽滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥12小时，即得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例16
将1份微晶纤维素和1份相对数均分子质量为25万的聚L-乳酸(PLLA)同时加入25份88％的NMMO中，在搅拌下升温至120℃，搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为2∶1)中48小时24小时，以洗去残留的NMMO。将该共混液在60℃真空干燥20小时，得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例17
将19份微晶纤维素加入到50份80％的NMMO中，在搅拌下升温至70℃并溶解4小时至微晶纤维素完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至90℃，继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液逐滴滴加到甲醇/水溶剂中，得到共混物，抽滤分离沉淀。将得到的沉淀物挤出成型，挤出物在60℃真空干燥10小时，得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。