本发明属于膜技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种不经过燃烧, 直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂中的化学能转变为电能的发电装置。质子交换膜燃料电池作为一种清洁、高效、安全的绿色能源展示出了广阔的市场前景，得到了广泛关注。作为燃料电池的关键组成——质子交换膜，其性能优劣显著影响燃料电池的工作性能，它为质子的迁移和输送提供通道，其综合性能对于开发高性能的燃料电池起着至关重要的作用。但是由于甲醇与质子共传输通道，因而对于传统聚合物膜，提高质子传导率往往需要付出甲醇渗透率升高的代价，从而严重影响了电池经济性。这些问题都极大地限制了其实际应用前景。因而开发高性能质子交换膜具有十分必要的。
近年来，以氧化石墨烯为代表的二维碳纳米材料以其独特的二维形貌以及独特的阻隔能力而被广泛应用于杂化质子交换膜领域。目前已报道的氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜的制备方法多是采用共混-浇铸成膜法，即将制备好的碳纳米材料（分散液）加入到聚合物溶液中、待其分散均匀之后于特定模具上浇铸成膜。《碳》（Carbon, 2012, 50(15): 5395-5402.）将氧化石墨烯与NafionTM共混制备杂化质子交换膜，杂化膜的甲醇渗透率较纯NafionTM膜降低一半，但质子传导率有所下降。《膜科学》（Journal of Membrane Science, 2014, 458: 128-135.）用同法制备了磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯-NafionTM杂化质子交换膜。当磺化聚醚醚酮质量分数为1 wt%，氧化石墨烯的质量分数为0.75 wt%时，杂化膜的质子传导率为322.2 mS cm-1，单电池密度为621.2 mW cm-2，电压为0.4 V时的电流密度为1496 mA cm-2。然而基于传统聚合物膜的共混改性很难同时大幅度提升质子传导率率和甲醇渗透率。因而开发新型质子交换膜，利用新型质子传输机制提升膜的传输性能和选择性具有十分重要的意义。《先进功能材料》（Advanced Functional Materials, 2015, 25(48): 7502 – 7511）利用表面聚合反应在氧化石墨烯纳米片上修饰聚合物层，制备了氧化石墨烯/聚合物核壳结构纳米片并抽滤成膜。所得的复合质子交换膜80 ℃ – 100 %RH条件下的质子传导率为 0.1 S·cm-1，略低于商品化NafionTm 117膜，但其甲醇渗透率较NafionTm 117膜降低了一个数量级。展现了氧化石墨烯基质子交换膜的良好应用前景。
本发明首先通过聚合物溶液与氧化石墨烯纳米片分散液简便的超声静置操作，利用两亲性聚合物在溶剂中的自聚集行为以及聚合物与氧化石墨烯之间的亲疏水非共价键作用在氧化石墨烯纳米片上构筑长称聚合物质子传输通道，从而得到了具有特殊三维结构的聚合物修饰的氧化石墨烯纳米复合物；然后将所得的氧化石墨烯纳米复合物配制成一定浓度的分散液，在压力辅助下抽成氧化石墨烯纳米复合物膜。随后将所得膜在氢碘酸溶液中短时间处理，得到了在水中稳定的轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜。最后将膜进行酸化处理。氧化石墨烯纳米复合物中长达数百纳米的聚合物长程质子传输通道在膜内构建了极为连续的质子传输通道，极大地提升了质子在片层内和片层间的传输。同时通过轻度还原，膜内氧化石墨烯纳米复合物之间的层间距得以减小，这也进一步增强了质子的层间传导。所得到的轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜在高温低湿条件下的质子传导率相较于商品化NafionTm 117膜有数十倍的提升；轻度还原氧化石墨烯纳米片的出色的阻醇能力也使得轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜的甲醇渗透率大幅降低。在40℃下，轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜的甲醇渗透率较商品化NafionTm 117膜有2个数量级的降低。本发明方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法
本发明提供的含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，具体步骤为：
（1）将1~100 mL氧化石墨烯水分散液与0.01 ~ 10 mL 聚合物溶液混合，超声0.5~3 h；静置0.5 ~ 3 h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；
（2）在0.05 ~ 1 Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于 5 ~ 55 wt% 氢碘酸水溶液中浸泡1 ~ 20 min；再用酸在20 ~ 90℃下处理0.5 ~ 4 h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜。
本发明步骤（1）中所述的石墨烯水分散液的浓度为0.1 ~ 10 mg/mL。
本发明步骤（1）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的一种或几种混合的均相溶液，浓度为0.1 ~ 100 mg/mL。
本发明步骤（2）中所述的酸为1 ~ 4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或几种的混合物。
与传统工艺相比，本发明首先通过聚合物溶液与氧化石墨烯纳米片分散液简便的超声静置操作，利用两亲性聚合物在溶剂中的自聚集行为以及聚合物与氧化石墨烯之间的亲疏水非共价键作用在氧化石墨烯纳米片上构筑长称聚合物质子传输通道，从而得到了具有特殊三维结构的聚合物修饰的氧化石墨烯纳米复合物；然后将所得的氧化石墨烯纳米复合物配制成一定浓度的分散液，在压力辅助下抽成氧化石墨烯纳米复合物膜。随后将所得膜在氢碘酸溶液中短时间处理，得到了在水中稳定的轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜。最后将膜进行酸化处理。氧化石墨烯纳米复合物中长达数百纳米的聚合物长程质子传输通道在膜内构建了极为连续的质子传输通道，极大地提升了质子在片层内和片层间的传输。同时通过轻度还原，膜内氧化石墨烯纳米复合物之间的层间距得以减小，这也进一步增强了质子的层间传导。所得到的轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜在高温低湿条件下的质子传导率相较于商品化NafionTm 117膜有数十倍的提升；轻度还原氧化石墨烯纳米片的出色的阻醇能力也使得轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜的甲醇渗透率大幅降低。在40℃下，轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜的甲醇渗透率较商品化NafionTm 117膜有2个数量级的降低。本发明方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜的制备及其性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1：
（1）将30 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水分散液与 0.3 mL 50 mg/mL的市售NafionTm溶液混合，超声0.5 h；静置0.5 h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；
（2）在0.1 Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于55 wt% 氢碘酸水溶液中浸泡6 min；再用 1 M硫酸溶液在80℃下处理2 h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯质子交换膜。
该质子交换膜的质子传导性能在“100℃-40 %RH湿度”情况下测试。
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由此可以看到，本发明制备得到的含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜在高温低湿条件下的质子传导率较商品化NafionTM117膜膜提升20倍。
该质子交换膜的甲醇渗透率在 “40℃”情况下测试。
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由此可以看到，本发明制备得到的含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜的甲醇渗透率，相较于商品化NafionTM117膜降低两个数量级。
实施例2：
（1）将50 mL 0.3 mg/mL的氧化石墨烯水分散液与 0.5 mL 50 mg/mL的市售NafionTm溶液混合，超声1 h；静置1 h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；
（2）在0.2 Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于30 wt% 氢碘酸水溶液中浸泡5 min；再用 2 M硫酸溶液在60℃下处理2.5 h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯质子交换膜。
实施例3：
（1）将20 mL 1 mg/mL的氧化石墨烯水分散液与 1 mL 10 mg/mL的磺化聚醚醚酮溶液混合，超声1.5 h；静置1 h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；
（2）在0.3 Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于30 wt% 氢碘酸水溶液中浸泡6 min；再用 3 M硫酸溶液在30℃下处理2 h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯质子交换膜。
实施例4：
（1）将100 mL 0.4 mg/mL的氧化石墨烯水分散液与 10 mL 1 mg/mL的聚乙烯苯磺酸钠溶液混合，超声2 h；静置1.5 h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；
（2）在0.1 Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于35 wt% 氢碘酸水溶液中浸泡7 min；再用 2 M硫酸溶液在35℃下处理3 h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯质子交换膜。
实施例5：
（1）将50 mL 0.3 mg/mL的氧化石墨烯水分散液与 10 mL 3 mg/mL的聚丙烯酸溶液混合，超声1 h；静置0.5 h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；
（2）在0.4 Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于55 wt% 氢碘酸水溶液中浸泡4 min；再用 4 M硫酸溶液在25℃下处理1 h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯质子交换膜。
实施例6：
（1）将30 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水分散液与 5 mL 1 mg/mL的磺化聚苯并咪唑溶液混合，超声1.2 h；静置0.8 h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；
（2）在0.1 Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于50 wt% 氢碘酸水溶液中浸泡6 min；再用 2 M硫酸溶液在60℃下处理2 h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯质子交换膜。
实施例2-6所制备的质子交换膜，具有与实施例1所制备的质子交换膜相同或相似的特性。