本发明涉及两性有机小分子凝胶因子及其制备方法和应用。
背景技术：
润滑作为一种非常有效的手段，对于降低机械部件的摩擦显得尤为重要，因此，发展新型的润滑材料来提高机械的润滑效率引起了人们越来越多的关注。如今，随着现代工业的不断发展，对机构运行寿命的要求越来越高，同时运行环境也越来越苛刻。与此同时，传统使用的润滑材料如：矿物基润滑油、合成润滑剂、合成润滑酯已很难满足某些特定工况下的设备部件润滑。润滑工况的改变和润滑手段的发展需要都迫使人们去开发更多性能全面，润滑效率高的新型润滑材料。此外，在润滑过程中，常常因为传统的润滑油从润滑部件中爬移、泄露、挥发损失而严重影响了部件的润滑寿命，同时泄露出去的润滑油脂也严重的污染了周围的工作环境。为此，我们设想通过一种简单的手段来改善润滑油的润滑性能的同时还能极大的抑制润滑油的爬移、泄露或者蒸发损失显得尤为重要。
近些年来，凝胶作为一种软物质材料已经引起了材料学家的广泛关注，人们合成了不同种类的有机小分子凝胶因子，能够将不同类型的基础流体凝结而形成不同功能性的凝胶材料，然而，利用有机小分子凝胶因子凝结不同类型的基础润滑液用作新型润滑材料的报道几乎没有，为此，我们课题组在国内首次尝试了利用小分子凝胶因子凝胶不同类型的基础润滑剂作为润滑材料（Qiangliang Yu, Mingjin Fan, Dongmei Li, Zenghong Song, Meirong Cai,* , Feng Zhou,* , and Weimin Liu* , Thermoreversible Gel Lubricants through Universal Supramolecular Assembly of a Nonionic Surfactant in a Variety of Base Lubricating Liquids，2014, 6(18), 15783–15794.），结果证明通过这种方式能够有效的避免润滑油在润滑过程的爬移及泄露，同时通过这种方式制备的新型润滑材料相比于单纯基础润滑液体表现出了更高的减摩抗磨性能。
受到我们之前工作的鼓舞，我们继续发展了一种新型的两性小分子凝胶因子，希望这种凝胶因子能够通过分子间的静电相互作用及疏水相互作用而形成稳定的三维网络结构，有效的将基础润滑油束缚在三维网络所形成的空穴中，从而避免润滑油的爬移及泄露问题。有趣的是，我们设计的这类两性小分子凝胶因子结构上包含季铵与磺酸根官能团，这些特殊的功能团是摩擦有益的，有助于提高基础润滑油的减摩抗磨性能，这些特性也使得此类凝胶因子成为一种性能优异的油溶性添加剂。值得注意的是，这种类型的凝胶型润滑剂，具备很好的热可逆性及触变性能，当温度接近凝胶因子的熔点或者受外力剪切时，能够迅速的从凝胶态转变为液态，当外力作用消失或者温度降低后，又能够快速的变为凝胶态。这些特性使得此类凝胶型润滑剂有望成为一种新型的半固态润滑材料，并希望在某些特殊的工况条件下替代一些传统的润滑酯。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一系列两性有机小分子凝胶因子。
本发明的另一目的在于提供一系列两性有机小分子凝胶因子的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一系列两性有机小分子凝胶因子的用途。
两性有机小分子凝胶因子的通式如下：
其中，R1代表碳原子数为12到18的烷基；R代表氢、甲基、异丙基、异丁基、苄基或CH3SCH2CH2；X 代表磺酸根；n为3或4。该两性有机小分子凝胶因子的制备反应方程式如下：
两性有机小分子凝胶因子的具体制备方法为：
1）将烷基醇、一水合对甲苯磺酸（P-TSA）、氨基酸(甘氨酸记为A，丙氨酸记为B，缬氨酸记为C，亮氨酸记为D，苯丙氨酸记为E，蛋氨酸记为F)混合后加入甲苯，搅拌回流8~12 h，然后减压蒸出溶剂，将油状残余物溶解到氯仿中，用碳酸钠溶液调节pH为中性，收集有机相并干燥；分离有机相并再次蒸出溶剂，将残余物溶于包含浓盐酸的丙酮溶液中，冷冻得到白色的氨基酸烷基醇酯盐酸盐；随后，将获得的氨基酸烷基醇酯盐酸盐再次溶解在丙酮溶液中，再次冷冻析出沉淀，然后将此沉淀溶于氯仿中，用碳酸钠溶液调节 pH为中性，收集有机相并干燥，之后减压蒸出溶剂获得纯的氨基酸烷基醇酯；
2）惰性气氛保护下，将磺内酯加入溶有相应氨基酸烷基醇酯的无水四氢呋喃溶液中，室温搅拌，之后蒸出溶剂，用乙腈和乙酸乙酯进行重结晶，得到最终的产物ZG(n)A-F。
所述烷基醇、一水合对甲苯磺酸、氨基酸的摩尔比为1：1.0~1.5：1.2~2.0。
所述磺内酯为1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯。
所述磺内酯与氨基酸烷基醇酯的摩尔比为1:1~2。
所述乙腈和乙酸乙酯的体积比为1：10。
将制备得到的两性有机小分子凝胶因子添加到基础油中加热使得凝胶因子完全溶解，然后自然冷却至室温，即得到相应的基础油凝胶润滑剂组合物。
在基础油凝胶润滑剂组合物中，两性有机小分子凝胶因子与基础油在润滑剂组合物中的质量百分含量分别为1%~10%、90%~99%。
所述基础油为液体石蜡、聚α烯烃（PAO10）、矿物油（500SN）、聚乙二醇（PEG 200，PEG400）、多烷基环戊烷（MACS）或双脂类油（A51）。
本发明所述的两性有机小分子基础油凝胶润滑剂组合物热重分析结果显示其具有较高的热稳定性。
本发明所述基础油凝胶润滑剂组合物，通过DSC测量可知，该基础油凝胶润滑剂组合物在室温热稳定良好，相转变温度随小分子凝胶因子的含量而明显增加。
本发明所述基础油凝胶润滑剂组合物作为钢/钢摩擦副的润滑剂，相比与空白基础油或者锂基润滑脂以及2% MoS2 (wt%) 功能化的锂基润滑脂，具有优良的减摩抗磨性能以及高的承载能力。
具体实施方式
实施例1
L-亮氨酸两性小分子凝胶因子（ZG(3)-D）结构式为：
白色固体，收率约为80%。 1H NMR of ZG(3)-D, (400 MHz, CDCl3) δ: 8.88 (s, 3H), 4.25 – 4.12 (m, 2H), 4.00 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 2.06–1.89 (m, 2H), 1.84 (s, 1H), 1.68 (d, J = 13.7 Hz, 2H), 1.28 (d, J = 17.7 Hz, 26H), 0.99 (d, J = 6.1 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 168.45, 65.58, 50.70, 38.69, 30.91, 28.69, 28.65, 28.58, 28.51,28.35, 28.18, 27.34, 24.75, 23.47, 21.67, 21.33, 21.01, 13.09. HRMS (ESI+) m/z: calcd for C25H51NO5S [M+Na]+ 500.3380, found 500.3375.
在250mL圆底烧瓶中加入0.05mol亮氨酸 (D)、0.05mol十六醇和0.06mol的一水合对甲苯磺酸，加入100mL的甲苯作为溶剂，利用分水器回流过夜。反应结束后，减压蒸出溶剂，将油状残余物溶解到150mL氯仿中，然后逐渐滴加饱和碳酸氢钠调节PH为中性，收集有机相并用无水硫酸镁干燥过夜。分离有机相并再次蒸出溶剂，将残余物溶于200mL包含10mL 浓盐酸的丙酮溶液中，冷冻得到相应的白色氨基酸十六醇酯盐酸盐。然后将此沉淀溶于100mL的氯仿中，用碳酸钠溶液调节pH=7，收集有机相并用无水硫酸镁干燥过夜, 之后减压蒸出溶剂获得纯的氨基酸十六醇酯。1,3-丙烷磺内酯 (0.06 mol) 被缓慢的滴加到100mL 溶有相应氨基酸十六醇酯的无水四氢呋喃溶液中，室温搅拌过夜，之后蒸出溶剂获得最终产物，为了纯化用体积比为1：10的乙腈和乙酸乙酯进行重结晶。
实施例2 两性有机小分子凝胶因子的成胶性能
为了证明制备的ZG(n)A-F能够在不同的基础油中形成稳定的凝胶型润滑剂组合物，我们以ZG(3)-D为例在不同的基础油中进行了成胶实验，实验数据如下表1所示：
从表1的数据我们看出，这种两性有机小分子凝胶因子能将常用的基础油凝结形成稳定的基础油凝胶润滑剂组合物，并且成胶浓度都低于4.0%。
表1. 氨基酸酯衍生物低分子量有机凝胶因子在不同离子液体中的成胶性能
实施例3
为了说明本发明所述的基础油凝胶润滑剂组合物的热稳定性，我们选择含有不同量ZG(3)-D 的500SN凝胶作为一个例子，进行了热重和相变分析，结果如表2所示，从表中的数据我们能够清晰的看到，基础油凝胶润滑剂组合物的相变温度随着添加凝胶因子的含量而明显增加，而且均大于60℃，说明在室温状态下，具有稳定且完整的凝胶结构，此外，相应的热分解温度也随着凝胶因子的含量增加而明显增加，最低的热分解温度也高于200℃，表明了这种凝胶润滑剂组合物具有很高的热稳定性。
表2. 500SN凝胶润滑剂组合物的相转变温度及热性能
实施例4
采用德国optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机评价了500SN基础油凝胶润滑剂的摩擦磨损性能，并与单纯的500SN、锂基润滑脂、2% MoS2功能化的锂基润滑脂进行了作对比。以表3-7为例进行具体说明，首先将加入量为基础油凝胶润滑剂组合物重的3%-10%（质量百分数）ZG(3)-D和加入量为润滑剂重的90-97%（质量百分比）500SN中加热机械搅拌充分溶解，冷却得凝胶润滑剂组合物。采用Optimol-SRV-IV型摩擦磨损试验机评价凝胶润滑剂在不同载荷、不同温度、不同频率下的摩擦学性能。从下表3-7的摩擦数据，我们发现，不论是在变温、变载还是变频的实验条件下，该基础油凝胶润滑剂组合物都表现出了优异的摩擦学性能，与空白500SN基础油、锂基润滑脂、2% MOS2 功能化的锂基润滑脂相比，基础油凝胶润滑剂组合物都具有更低更平稳的摩擦系数和较小的磨损体积，尤其在摩擦疲劳测试过程中，我们发现凝胶润滑剂在两个小时的摩擦过程中，始终保持非常稳定并且较低的摩擦系数。
表3. 500SN和500SN凝胶润滑油组合物作为钢/钢摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和磨损体积（载荷300N，选用温度25℃，振幅1mm，实验时间30min，频率25Hz）
表4. 500SN和500SN凝胶润滑剂组合物、锂基润滑酯、2% MoS2 功能化的锂基润滑脂在不同温度下的摩擦性能比较（载荷300N， 测试温度25-120℃程序升温，振幅1mm，实验时间30min，频率25Hz）
表5. 500SN和500SN凝胶润滑剂组合物、锂基润滑酯、2% MoS2 功能化的锂基润滑脂之间的摩擦性能比较（载荷50-900N程序变载，选用频率25Hz，振幅1mm，实验时间45min，温度25℃）
表6. 500SN和500SN凝胶润滑剂组合物、锂基润滑酯、2% MoS2 功能化的锂基润滑脂之间的摩擦性能比较（载荷300N，选用频率15-40Hz程序变频，振幅1mm，实验时间30min，温度25℃）
表7. 500SN和500SN凝胶润滑剂组合物、锂基润滑酯、2% MoS2 功能化的锂基润滑脂之间的摩擦性能比较（载荷300N，选用频率25Hz，振幅1mm，实验时间120min，温度25℃）
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