本发明涉及一种高强耐热聚乳酸组合物，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚乳酸是一种以植物资源为起始原料的可降解高分子材料，可以使用传统的塑料加工设备成型，制品在使用后，经堆肥处理或填埋处理，可以在短期内分解为对环境无害的小分子物质。在聚乳酸材料的整个生命周期，没有产生新的二氧化碳，是一种封闭的碳循环体系。因此，聚乳酸被认为是真正的环保塑料。
在实际应用中，聚乳酸已经替代部分传统的石油基不可降解高分子材料，起到良好的示范作用。然而聚乳酸作为一种半结晶塑料，玻璃化温度较低，结晶速率较慢，韧性和耐热性能尚存在缺陷。如何在提高聚乳酸耐热性的基础上，协同提高材料的韧性，促进聚乳酸材料的应用领域成为一个主要的研究方向，同时，如能更进一步增加材料的刚性，则有可能将其应用于工程塑料领域，极大促进聚乳酸材料的应用。
为提高聚乳酸的耐热性能，最为可行的方法是加入高性能结晶成核剂，使材料在较短时间内达到高结晶度。如中国专利申请(公开号：CN103819884A)公开了一种耐热高韧聚乳酸复合材料及制备方法，由聚乳酸、生物降解聚酯和耐热母粒组成。通过连续原位反应挤出得到高韧性的耐热聚乳酸复合材料，产物具有高韧性、耐高温、生产成本低及可生物降解的特点。又如中国专利申请(公开号：CN104774437A)公布了一种碳纤维增强聚乳酸复合材料及制备方法和应用，该聚乳酸复合材料包括以下重量份的组分：改性碳纤维：20～50份；聚乳酸：50～80份；硅烷偶联剂：1.5～5份；其中，所述改性碳纤维是通过对碳纤维依序进行氧化改性和接枝改性得到的。该复合材料具有可降解性，并且力学性能和耐热性能优异，可以替代传统金属材料用作汽车构件材料，重量轻，处观质量良好。但是，总的来说，尽管现有技术中在制备高强度、高韧性或耐热聚乳酸复合材料已有一些研究工作，然而，在以玻璃纤维、植物纤维或碳纤维作为增强组分往往难以在韧性方面再有更多贡献，通常会引入成核剂和高效增韧剂来解决耐热性问题，但是明显增加了材料的成本，不利于实际生产。
技术实现要素：
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种高强耐热聚乳酸组合物，解决的问题是如何使聚乳酸材料兼具高强度和高耐热性的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种高强耐热聚乳酸组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份的成分：
聚L-乳酸：65～90；无机填料：1～5；增韧改性剂：1～20；玻璃纤维：5～30；所述增韧改性剂为具有核壳结构的弹性体，且核层为聚丁二烯或聚异戊二烯；壳层为苯乙烯和聚D-乳酸组成。
本发明的高强耐热聚乳酸组合物通过加入具有核壳结构的弹性体作为增韧改性剂，能够使材料在提高韧性的同时还会造成材料整体强度的明显下降。更具体的说，具有核壳结构的弹性体的壳层中的聚D-乳酸能够与组合物中的聚L-乳酸基体之间形成立构结晶的作用，进而作为成核点引发聚L-乳酸基体树脂快速结晶，提高改性树脂的整体加工效率，从而也减少了成核剂的加入，一定程度上降低了生产成本，有利于实际生产投入，又能够实现提高增韧性能的效果，韧性的提高，也就相当于提高了整体的耐热性能；同时，结合加入的玻璃纤维，使聚乳酸组合物整体上能够同时兼具高强度和高耐热性的效果。
在上述的高强耐热聚乳酸组合物中，作为优选，所述聚丁二烯或聚异戊二烯为交联结构。也就相当于使具有核壳结构的弹性体本身具有交联结构，能够提供基体树脂以必要的韧性，更进一步的提高整体的增韧性能来提高材料的耐热性；同时，通过采用交联结构还能够使增韧改性剂与基体原料之间具有更好的相容性，使不会对材料的整体强度性能造成太大的影响，使仍能够保持较好的强度性能。
在上述的高强耐热聚乳酸组合物中，作为优选，所述聚D-乳酸占增韧改性剂的质量百分比为5wt％～20wt％。目的是为了使增韧改性剂能够更好的与基体材料中的聚L-乳酸之间形成立构结晶的作用，从而使能够快速结晶达到提高材料的整体耐热性能。
在上述的高强耐热聚乳酸组合物中，作为优选，所述增韧改性剂通过以下方法制备得到：
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、引发剂和交联剂混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为160℃～220℃的条件下下挤出进行造粒；然后，再将产物与聚D-乳酸再次投入双螺杆挤出机中并控制温度在160℃～220℃进行挤出并造粒,得到相应的具有核壳结构的弹性体。通过以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为原料，使在交联剂的作用下，能够使共聚物的中间段丁二烯交联而团聚在一起形成核层部分，而两端的苯乙烯段则能够向外延使形成壳层的部分，也就相当于使中间段的丁二烯或异戊二烯形成了交联结构，能够起到很好的韧性效果，提高强度性能；造粒后，再与聚D-乳酸能够有效的包覆在外层，与前步形成的聚苯乙烯共同组成壳层部分，使能够很好的与基体中的聚L-乳酸形成立构结晶的作用，提高快速结晶的能力。作为进一步的优选，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量为1wt％～5wt％。更进一步的说，其中的引发剂采用普通的即可，当然最好采用过氧化二异丙苯等，还可以使引发剂的加入量为0.1wt％～0.3wt％；交联剂的添加量为0.1wt％～3.0wt％。能够更好的使SBS或SIS中的中间段聚丁二烯或聚异戊二烯形成交联结构，提高材料的韧性，最好使所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的丁二烯段或异戊二烯段的摩尔含量为50mol％～80mol％。作为最优选，所述交联剂为三然丙基异三聚氰酸酯等。
在上述的高强耐热聚乳酸组合物中，作为优选，所述所述玻璃纤维采用以下方法进行改性：
将玻璃纤维与增塑剂、异佛尔酮二异氰酸酯混合进行改性，得到改性玻璃纤维。通过加入增塑剂和异佛尔酮二异氰酸酯进行改性，二异氰酸酯能够引入玻璃纤维表面的羟基，从而使其能够与增塑剂进行反应实现改性的作用，实现增加玻璃纤维与聚L-乳酸基体树脂之间的相互作用，从而更有效的提高强度性能，尤其是冲击强度得到较大的提高。作为进一步的优选，所述增塑剂选自己二酸己二酯或丁二酸己二酯。材料易得，成本相对较低，更重要的是二酸二酯类增塑剂的端基能够与玻璃纤维表面的羟基更有效的达到相互作用而进行改性的目的。作为进一步的优选，所述玻璃纤维：增塑剂：异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为95～99：0.5～1.0：0.1～0.2。
在上述的高强耐热聚乳酸组合物中，作为优选，所述玻璃纤维的长度为3mm～8mm。本发明人经过研究发现，由于玻璃纤维的长度越长，对聚乳酸的增强效果越明显，但不利于玻璃纤维在基体树脂中的分散而降低相容性。作为另一种实施方式，所述玻璃纤维的长度为3mm～8mm。能够使玻璃纤维有效的分散在基体中，有利于提高整体强度的性能。作为进一步的优选，所述玻璃纤维的直径为8μm～12μm。同样是为了达到提高强度性能的效果，使具有较好的抗冲击强度性能。
在上述的高强耐热聚乳酸组合物中，作为优选，所述无机填料选自滑石粉和硅酸钙中的一种或两种。目的是为了起到辅助成核以及增韧的作用。作为进一步优选，所述无机填料的目数为2000～5000。既能够起到较好的增韧作用，又能够使填料更好的分散在基体树脂中，使有利于造粒成型。
在上述的高强耐热聚乳酸组合物中，作为优选，所述聚L-乳酸的熔点≥175℃。聚L-乳酸的熔点与其旋光异构体的含量有直接关系，异构体含量越低，聚乳酸的分子链规整度越高，聚乳酸的熔点也越高，因此，使聚L-乳酸的熔点和旋光异构体能够使具有较好的结晶速度和结晶度，提高材料的强度性能的作用。更进一步的，最好所述聚L-乳酸的旋光异构体含量≤1％。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本高强耐热聚乳酸组合物，通过采用具有核壳结构的弹性体作为增韧改性剂，使壳层中的聚D-乳酸能够与聚L-乳酸之间形成立构结晶的作用，使实现快速结晶的作用并结合加入的玻璃纤维，使聚乳酸组合物实现兼具高强度和高耐热性的效果。
2.本高强耐热聚乳酸组合物，通过采用增塑剂和异佛尔酮二异氰酸酯与玻璃纤维进行混合改性，使玻璃纤维能够与聚L-乳酸之间起到相互协同的作用，使有效提高材料的冲击强度性能的效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，其中，SBS中B段含量为50mol％、5wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.5wt％引发剂过氧化二异丙苯和0.1wt％交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为200℃下挤出进行造粒；然后，再将产物与5wt％聚D-乳酸再次投入另一双螺杆挤出机中并控制温度在220℃进行挤出并造粒,得到相应的具有核壳结构的弹性体，即相应的增韧改性剂T1。
实施例2
将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，其中，SIS中I段的摩尔含量为80mol％和1wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.1wt％引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和3.0wt％交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为160℃挤出并进行造粒；然后，再将产物与30wt％聚D-乳酸再次投入另一双螺杆挤出机中并控制温度在180℃进行挤出并造粒,得到相应的具有核壳结构的弹性体，即相应的增韧改性剂T2。
实施例3
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，其中，SBS中B段含量为70mol％、再加入3wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.3wt％引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和1.0wt％交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为220℃下挤出进行造粒；然后，将产物与10wt％聚D-乳酸于双螺杆挤出机中并控制温度在190℃进挤出并造粒,得到增韧改性剂T3。
实施例4
将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，其中，SIS中I段的摩尔含量为60mol％，再加入2wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.2wt％引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和2.0wt％交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)混合投入到双螺杆挤出机中，并控制温度为160℃挤出并进行造粒；然后，再将产物与20wt％聚D-乳酸再次投入另一双螺杆挤出机中控制温度在160℃挤出造粒,得到增韧改性剂T4。
实施例5
本实施例中的高强耐热聚乳酸组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：65；无机填料：5；增韧改性剂：20；玻璃纤维：5，其中，无机填料为滑石粉，且滑石粉的目数为2000目，增韧改性剂为实施例1中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T1。
以上高强耐热聚乳酸组合物的制备方法如下：
按照各原料的重量份配比选取原料，将聚L-乳酸、无机填料硅酸钙、增韧改性剂和玻璃纤维加入双螺杆挤出机中，并在温度为210℃的条件下熔融共混、造粒，得到相应的产品。可进一步将造粒得到的原料投入注塑中进行注塑成型，注塑温度为200℃，且模具的温度为80℃，得到相应的产物，进行具体的力学性能测试。
实施例6
本实施例中的高强耐热聚乳酸组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：65；无机填料：4.0；增韧改性剂：20；改性玻璃纤维：10，其中，聚L-乳酸的熔点为179℃，无机填料为滑石粉，且滑石粉的目数为3000目，增韧改性剂为实施例2中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T2；
改性玻璃纤维通过以下方法制备得到：
将长度为3mm的玻璃纤维、增塑剂己二酸己二酯和异佛尔酮二异氰酸酯按照质量比为99：0.9：0.1的比例进行混合并于高速搅拌机中进行搅拌混合15分钟，得到相应的改性玻璃纤维。
以上高强耐热聚乳酸组合物的制备方法同实施例5一致，这里不再赘述。
实施例7
本实施例中的高强耐热聚乳酸组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：65；无机填料：2；增韧改性剂：4；改性玻璃纤维：25，其中，聚L-乳酸的熔点177℃，无机填料为滑石粉，且滑石粉的目数为4000目，增韧改性剂为实施例3中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T3。
改性玻璃纤维通过以下方法制备得到：
将玻璃纤维、增塑剂己二酸己二酯和异佛尔酮二异氰酸酯按照质量比为97：0.5：0.2的比例进行混合，其中，玻璃纤维的长度为5mm，直径为6μm，然后，将上述原料投入高速搅拌机中进行搅拌混合15分钟，得到相应的改性玻璃纤维。
以上高强耐热聚乳酸组合物的制备方法同实施例5一致，这里不再赘述。
实施例8
本实施例中的高强耐热聚乳酸组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：70；无机填料：4；增韧改性剂：4；改性玻璃纤维：20，其中，聚L-乳酸的熔点176℃，无机填料为滑石粉，且滑石粉的目数为4000目，增韧改性剂为实施例4中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T4。
改性玻璃纤维通过以下方法制备得到：
将玻璃纤维、增塑剂丁二酸己二酯和异佛尔酮二异氰酸酯按照质量比为97：0.5：0.2的比例进行混合，其中，玻璃纤维的长度为6mm，直径为10μm，然后，将上述原料投入高速搅拌机中进行搅拌混合15分钟，得到相应的改性玻璃纤维。
以上高强耐热聚乳酸组合物的制备方法同实施例5一致，这里不再赘述。
实施例9
本实施例中的高强耐热聚乳酸组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：80；无机填料：2；增韧改性剂：15；改性玻璃纤维：15，其中，聚L-乳酸的熔点178℃，无机填料为硅酸钙，且硅酸钙的目数为3000目，增韧改性剂为实施例4中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T4。
改性玻璃纤维通过以下方法制备得到：
将玻璃纤维、增塑剂丁二酸己二酯和异佛尔酮二异氰酸酯按照质量比为98：0.2：0.2的比例进行混合，其中，玻璃纤维的长度为6mm，直径为10μm，然后，将上述原料投入高速搅拌机中进行搅拌混合15分钟，得到相应的改性玻璃纤维。
以上高强耐热聚乳酸组合物的制备方法同实施例5一致，这里不再赘述。
实施例10
本实施例中的高强耐热聚乳酸组合物包括以下成分的重量份：
聚L-乳酸：75；无机填料：4；增韧改性剂：10；改性玻璃纤维：25，其中，聚L-乳酸的熔点178℃，无机填料为硅酸钙和滑石粉的混合物，且硅酸钙与滑石粉的质量比为1：0.3，硅酸钙和滑石粉的目数均为3000目，增韧改性剂为实施例3中得到的具有核壳结构的弹性体，即增韧改性剂T3。
改性玻璃纤维通过以下方法制备得到：
将玻璃纤维、增塑剂己二酸己二酯和异佛尔酮二异氰酸酯按照质量比为96：0.6：0.15的比例进行混合，其中，玻璃纤维的长度为7mm，直径为6μm，然后，将上述原料投入高速搅拌机中进行搅拌混合15分钟，得到相应的改性玻璃纤维。
以上高强耐热聚乳酸组合物的制备方法同实施例5一致，这里不再赘述。
比较例1
采用熔点为176℃的聚乳酸树脂100份，投入到注塑机中注塑成型，注塑温度为200℃，模具温度为30℃，得到相应的产品。
比较例2
熔点168℃的聚乳酸树脂70份，短玻璃纤维(长度6mm，直径8μm)30份投入到注塑机中注塑成型，注塑温度为200℃，模具温度为30℃，得到相应的产品。
将上述实施例5-9和比较例1-2得到的相应注塑成型的产品进行力学性能测试，具体测度结果见表1所示。
表1：
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。