一种改性聚醚及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能性聚合物
技术领域：
，涉及一种改性聚醚及其制备方法和应用。
背景技术：
：环境问题在化学工业发展方面越来越受到重视，许多传统化学工程和工艺消耗并释放大量挥发性有机化合物，急需环境友好、安全、经济的试剂代替挥发性有机溶剂。相对于大多说传统溶剂，液体或超临界二氧化碳(CO2)是一种很好的替代试剂。CO2具有无毒、不燃并且储存量大，其超临界条件容易达到，后处理简单的优点，从而使得CO2在超流体萃取、制药工业、聚合物工程、高分子合成、聚合物加工和强化采油
技术领域：
具有很成功的应用。但是CO2是一种弱溶剂，对于极性和高分子量材料更是如此，这严重限制了CO2的应用。一种有效的解决办法是引入“亲CO2材料”。通常亲CO2材料是指在较低压力下就能溶于液体或超临界CO2的聚合物或齐聚物，亲CO2材料可以设计发展成为表面活性剂、螯合剂、分散剂和增稠剂等应用于液体或超临界CO2体系。目前研究的亲CO2的材料中，分子量为13000g/mol的商用的Krytox聚合物(聚六氟氧化丙烯)浓度为1wt％时，在CO2中的溶解压力为7.5MPa；分子量为250000g/mol的氟化聚丙烯酸酯浓度为5wt％时，在CO2中的溶解压力低于15MPa。由于Krytox聚合物和氟化聚丙烯酸酯在液体或超临界CO2中溶解性很高，这些亲CO2材料被用于合成两亲性嵌段共聚物表面活性剂用于CO2溶剂体系的乳液聚合或悬浮聚合，如乳酸-六氟氧化丙烯嵌段共聚物非离子表面活性剂、氟化丙烯酸酯-乙二醇嵌段共聚物非离子表面活性剂。但是含氟聚合物价格比较昂贵，限制了其在CO2领域的应用。为了扩展液体或超临界CO2的应用，鉴定和设计新型的亲CO2聚合物是该领域的研究热点之一。但是到目前为止，亲CO2聚合物种类仍然不多，如聚环氧丙烷和聚乙酸乙烯酯，其中低分子量聚环氧丙烷在CO2中具有很好的溶解性(分子量为725g/mol的聚环氧丙烷溶解压力低于10MPa)，因此已经基于聚环氧丙烷的表面活性剂已经被广泛研究，如聚环氧丙烷磺酸钠离子表面活性剂、聚环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物非离子表面活性剂等。但是由于聚环氧丙烷聚合物链间作用力太强导致聚环氧丙烷在CO2中的溶解性强烈依赖于分子量，分子量增大导致其溶解性显著降低，如分子量为2000g/mol的聚环氧丙烷浓度为1wt％时溶解压力高于20MPa，分子量为3000g/mol的聚环氧丙烷溶解压力高于30MPa。技术实现要素：鉴于上述亲CO2聚合物在液体或超临界CO2中存在的问题，本发明的目的在于提供一种亲CO2的改性聚醚及其制备方法和应用。该改性聚醚在CO2中具有较高的溶解性，且制备原料成本低廉、制备工艺简单，扩展了亲CO2聚合物的种类，具有广泛的应用潜力。本发明的目的通过以下技术方案得以实现：本发明提供一种改性聚醚，具有如式I所示的结构：其中：n为选自10-75的整数。将该改性聚醚命名为“聚二甲基硅氧烷一缩二丙二醇醚”。上述改性聚醚中，优选地，所述改性聚醚的分子量为2000-10000g/mol。上述改性聚醚中，优选地，所述改性聚醚在CO2中的溶解压力低于20MPa。本发明还提供上述改性聚醚的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，在反应容器中加入二(二乙胺基)二甲基硅烷和一缩二丙二醇，先抽真空，然后通入氮气，重复抽真空和通氮气的步骤至少一次；步骤二，在真空条件下加热反应；步骤三，提高真空度继续加热反应，得到改性聚醚。上述制备方法中，所述改性聚醚的制备反应式如下式所示：上述制备方法中，优选地，所述二(二乙胺基)二甲基硅烷与所述一缩二丙二醇的摩尔比为(0.9-1.05)：1。上述制备方法中，优选地，在步骤二和步骤三中，加热反应的温度均为65-70℃；上述制备方法中，优选地，在步骤一中，重复抽真空和通氮气的步骤三次。上述制备方法中，优选地，在步骤二中，真空条件下的真空压力为30-50KPa，反应时间为20-24h。上述制备方法中，优选地，在步骤三中，真空条件下的真空压力为0-2KPa，反应时间为2-3h。本发明提供的二(二乙胺基)二甲基硅烷依据参考文献(SynthesisandCharacterizationofNewPhotosensitivePoly(oxyaryleneoxydisilane)sfrom1,2-Bis(diethylamino)tetramethyldisilaneandVariousBisphenols.JournalofpolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.28,2997-3005(1990))中记载的制备方法进行制备或采用二氯硅烷、二乙胺等原料按照常规方法进行制备获得的；本发明提供的一缩二丙二醇为市售获得的。本发明提供的改性聚醚中，所述改性聚醚的聚合物主链由硅单元和醚单元组成，相当于在聚环氧丙烷主链上引入二甲基硅结构单元。从热力学角度分析，向聚环氧丙烷主链引入二甲基硅结构单元，降低了聚环氧丙烷聚合物链间的作用力，使其在液体或超临界CO2中具有较高的溶解性。本发明还提供上述改性聚醚作为亲CO2聚合物片段发展成为表面活性剂、螯合剂、分散剂、增稠剂或CO2吸附剂后在液体或超临界CO2体系中的应用。本发明提供的改性聚醚在CO2中具有较高的溶解性，且制备原料成本低廉、制备工艺简单，扩展了亲CO2聚合物的种类，将其作为亲CO2聚合物片段能够发展成为表面活性剂、螯合剂、分散剂、增稠剂或CO2吸附剂并应用于液体或超临界CO2体系中，具有广泛的应用潜力。附图说明图1为本发明实施例1中改性聚醚的核磁谱图；图2为本发明实施例1中改性聚醚的凝胶渗透色谱图；图3为本发明实施例1中改性聚醚在CO2中溶解性测试曲线图；图4为本发明实施例2中不同分子量的改性聚醚和不同分子量的聚环氧丙烷在CO2中的溶解压力对比图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供一种改性聚醚，其结构式如下所示：本实施还提供上述改性聚醚的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，在25mL的烧杯中加入2.081g的二(二乙胺基)二甲基硅烷和1.459g的一缩二丙二醇，先抽真空，然后通入氮气，重复抽真空和通氮气的步骤3次置换空气；步骤二，在35kPa的真空度的条件下加热至70℃反应20h；步骤三，提高真空度至真空压力为2kPa并于70℃继续反应2h，得到改性聚醚。对本实施例制备的改性聚醚进行核磁共振实验，实验结果如图1所示。由图1的核磁谱图可以看出所有对应的氢原子的吸收振动峰，对氢原子的吸收振动峰进行核磁图谱解析，Si-CH3的H原子化学位移为0.12ppm，C-CH3的H原子化学位移为1.10ppm和1.16ppm，C-CH和C-CH2的H原子化学位移为3.29-4.04ppm。解析结果与该改性聚醚结构组成相一致，从而证明得到了相应的聚合物。对本实施例制备的改性聚醚进行凝胶渗透色谱实验，实验结果如图2所示。将图2凝胶渗透色谱图经处理换算，从而得到本实施例改性聚醚的分子量数据，如表1所示。表1数均分子量Mn重均分子量MwPDI(Mw/Mn)200029001.5对本实施例制备的改性聚醚在CO2中进行溶解性测试，实验结果如图3所示。由图3可以看出，本实施例改性聚醚的浓度为0.2-1wt％的范围内云点压力低于16MPa。实施例2本实施提供不同分子量的改性聚醚和不同分子量的聚环氧丙烷在CO2中溶解压力对比实验。本实施不同分子量的改性聚醚的制备方法参考实施例1，制备得到的改性聚醚的分子量范围为2000g/mol至10000g/mol，本实施例中，聚环氧丙烷的分子量范围为1500g/mol至2600g/mol；实验中，采用的改性聚醚和聚环氧丙烷的浓度均为0.4wt％，实验结果如图4所示。由图4实验结果可知，改性聚醚的分子量由2000g/mol增加至10000g/mol时，在CO2中的溶解压力仅从14MPa升高至20MPa；而聚环氧丙烷的分子量由1500g/mol增加到2600g/mol时，在CO2中的溶解压力从12MPa迅速升高至22MPa。与聚环氧丙烷比较，改性聚醚溶解性明显高于聚环氧丙烷，而且随聚合物分子量增大，其溶解压力升高程度不大，分子量高达9200g/mol的改性聚醚的溶解压力低于20MPa。综上所述，本发明提供的改性聚醚在CO2中具有较高的溶解性，且制备原料成本低廉、制备工艺简单，扩展了亲CO2聚合物的种类，将其作为亲CO2聚合物片段能够发展成为表面活性剂、螯合剂、分散剂、增稠剂或CO2吸附剂并应用于液体或超临界CO2体系中，具有广泛的应用潜力。当前第1页1 2 3