本发明涉及纺织品功能整理剂领域，特别涉及一种聚季氨基聚醚聚二甲基硅氧烷及其制备方法和手感整理剂。
背景技术：
目前，全球纺织品有机硅材料发展经历了四个发展阶段：
第一阶段未羟基硅油乳液和甲基硅油乳液，其结构特征如下：
羟基硅油：其中n＝5～100000；
甲基硅油：其中m＝5～100000。
由于羟基硅油、甲基硅油属于非离子性质，对纤维没有定向吸附效果，其在纤维表面吸附不均匀，吸附量不足，造成整理效果不理想。同时，由于羟基硅油、甲基硅油本身无法分散于水，必须借助大量的表面活性剂才能分散于水中，造成其乳液的稳定性有很大欠缺，生产过程出现诸多破乳现象，无法正常生产。同时从其结构特征及使用结果显示经羟基硅油乳液或甲基硅油乳液处理后的面料没有亲水性能，某些超大分子乳液有增深功能。
为此，发展了第二的胺基硅油乳液，其结构特征如下：
其中：m＝10～10000；n＝1～100；R1＝-C3H6NH2，-C3H6NHC2H4NH2
胺基硅油引进了胺基阳离子基团，赋予了聚二甲基硅氧烷链节带上了阳离子性质，提升了有机硅材料对纤维的定向吸附及均匀吸附性，与第一阶段的羟基硅油乳液相比，甲基硅油乳液大大的提高了手感整理效果，胺基硅油乳液手感整理起到了一个划时代的里程碑。然而，胺基硅油高聚物由于没有足够的亲水性基团，其依然需要借助大量的表面活性剂才能形成乳液分散于水中，因此，工作液的稳定性依然不乐观，在生产应用过程中同样出现破乳现象，胺基硅油依然没有亲水性。此外，由于胺基硅油胺基的引入，还带来了织物的热黄变、酚黄变。
为此，发展了第三阶段的聚醚硅油和聚醚改性胺基硅油，其结构特征如下：
聚醚硅油：
其中m＝5～300，n＝1～20；R1＝-C3H6O-(C3H6O)p-(C2H4O)q-H p＝2～10；q＝5～50；
聚醚改性胺基硅油：
其中a＝5～500；b＝1～50；R2＝-C3H6NHC2H3OH-(C3H6O)p-(C2H4O)q-H p＝2～10；q＝5～50。
在该技术中，聚醚硅油接枝了亲水性聚醚，因此，聚醚硅油可以不借助表面活性剂就能分散于水中，使其乳液的工作液获得很好的稳定性，基本解决了生产过程出现的破乳现象，同时也解决了经羟基硅油、胺基硅油处理后的面料的拒水性。然而，由于聚醚硅油属于非离子，其乳液在纤维上没有定向吸附效果，并且还存在吸附不均匀、吸附量不足等问题，最终面料手感整理不理想，也达不到羟基硅油乳液、甲基硅油乳液效果。经分析，聚醚硅油达不到羟基硅油、甲基硅油乳液效果的主要原因在于：分子量远不及甲基硅油、羟基硅油的分子量，因此成膜能力差。聚醚改性胺基硅油接枝了阳离子胺基及亲水性聚醚，因此其乳液获得了较好应用稳定性，及一定的亲水性，同时也获得了较好的手感整理效果。然而，由于聚醚改性胺基硅油的分子量较小，比胺基硅油的分子量小得多，所以手感整理效果不及胺基硅油乳液。但是比羟基硅油、甲基硅油乳液、聚醚改性硅油乳液的手感整理效果好。实验表明，聚醚改性胺基硅油乳液的亲水性在高温定型(170℃～190℃)后亲水性会下降，同时经其整理后的面料放置若干天之后，亲水性能会大幅下降。再者，由于胺基(-NH2、-NRH)的引入，其乳液产品仍然存在着热黄变、酚黄变现象。
为此，开发了第四阶段的胺基聚醚嵌段硅油，其结构特征如下：
胺基聚醚嵌段硅油:
其中a＝1～20，b＝1～40，m＝10～200，p＝1～100；R1＝-CH3，-C2H5，C4H9，-H。
在该技术中，由于胺基聚醚嵌段硅油接枝引入了亲水聚醚及阳离子胺基，同时其分子量可以做成像胺基硅油的一样大。所以胺基聚醚嵌段硅油乳液可以获得与胺基硅油乳液一样的手感整理效果，在化纤面料上手感整理效果比胺基硅油乳液更好，胺基聚醚嵌段硅油乳液的应用稳定性较好，比胺基硅油乳液更佳，基本解决了破乳现象的问题，在达到较好的手感整理效果时，又兼有很高的稳定性。亲水性能比聚醚改性胺基硅油好些，但不及聚醚改性硅油；胺基聚醚嵌段硅油亲水性仍然存在着高温定型(170℃～190℃)后，亲水性下降放置若干天之后织物的亲水性继续下降，亲水性无法维持恒定的技术问题。同时其结构中引进了伯胺基(-NH2)，仲胺基(-NHR)，因此，经其乳液处理后的白色织物仍然有一定程度的热黄变和酚黄变。
其合成工艺路线如下：
A：以酸为催化剂(98％以上的浓硫酸，酸性树脂或酸性白土)，加入到1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷和八甲基四硅氧烷混合物质，在温度20℃～60℃条件下，反应4小时～12小时，然后过滤催化剂(常温条件)，然后在温度140℃～160℃，真空度-0.1～-0.095Mpa，脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同系物。最终产物为α,ω-四甲基二氢聚二甲基硅氧烷。
以上所述反应方程式为：
其中m＝10～200
以上所述m理论是可以做到无穷大，但在实际实验却无法做到，因为酸平衡催化法，聚合物分子量变大之后，聚合物的粘度变大，催化剂分离干净非常困难，酸性催化剂无法分离干净直接影响到下一步的化学反应。m﹥250的目标产物很难实现工业化生产，因此m﹥250以上的产物必须改用合适的方法。
B:以铂金络合物为催化剂加入到A产物α,ω-四甲基二氢聚二甲基硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚混合物中，在温度60℃～120℃条件下，反应4～12小时，然后在温度140℃～180℃条件下，真空-0.1～-0.095Mpa，脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚，得目标产物。其所述反应方程式为：
其中m＝10～200。
C：以异丙醇为溶剂，将B目标产物及聚醚胺混合在温度60℃～85℃条件下，反应8～24小时，得到目标产物。其反应方程式为：
其中a＝1～10，b＝1～40，m＝10～200,p＝1～100
R1＝-CH3，-C2H5，C4H9，-H.
上述的聚醚胺为伯胺(-NH2)或仲胺(-NHR)聚醚胺，聚醚胺的分子量均等于或小于2000左右的聚醚胺，其结构为：
其中R1＝-CH3，-C2H5，-C4H9,-H；a＝1～10,b＝1～40.
由于所用的聚醚胺含有伯胺(-NH2)或仲胺(-NHR)，因此在白色棉质面料上仍然存在着热黄变和酚黄变；其次由于伯胺(-NH2)或仲胺(-NHR)基的存在，经胺基聚醚嵌段硅油乳液处理后的面料经高温热定型(170℃～190℃)后亲水性达不到瞬间亲水效果，而且放置若干天之后，亲水性会大幅下降。其亲水性能不如第三代硅油聚醚改性硅油；胺基聚醚嵌段硅油仍然无法解决高手感整理效果与快速亲水之间的矛盾。
由此，我们可以发现，在纺织品有机硅材料发展过程主要如下：
①第一代羟基硅油、甲基硅油，有增深效果，无黄变、无酚黄变，但没有亲水性，没有好的手感整理效果，应用稳定性不佳。
②第二代胺基硅油乳液，有增深效果，有很好的手感整理效果，但是热黄变、酚黄变很大，基本没有亲水性，工作液应用稳定性不好。
③第三代聚醚改性硅油乳液，有极好的亲水性，极好的应用稳定性，无热黄变、无酚黄变，但没有增深效果，没有好的手感整理效果。而第三代聚醚改性胺基硅油乳液，有好的应用稳定性，一般的亲水性(无法达到瞬间亲水能力)，但是仍然存在热黄变和酚黄变，没有增深效果。手感整理不及胺基硅油效果好，仍然没有解决持久的亲水性。
④第四代胺基聚醚嵌段硅油乳液，有好的应用稳定性，有好的手感整理效果，有一般的亲水性，没有满意的增深效果，仍然存在热黄变、酚黄变，仍然没有解决持久的亲水性，仍然没有解决高手感整理效果与快速亲水之间的矛盾。
面对目前纺织品服用性能要求日益提高，纯棉纤维面料无论是服装还是家纺用品都提出了新的要求：①要求后整理助剂既要有高手感整理效果，又要亲水性，还同时具有增深增艳功能；②瞬间亲水或快速亲水，吸水时间小于或等于1秒；③定型温度在170℃～190℃，定型时间60秒后，面料亲水时间小于等于1秒；④面料放置15天至60天后，吸水时间小于2秒。⑤面料的酚黄变不小于4级。
因此，我们需要一种新的市场发展、迫切要求解决一下问题：
①在高温定型后，具有高手感整理与瞬间吸水之间的矛盾。
②在高温定型后，具有高手感整理，具有瞬间吸水与持久瞬间吸水之间的矛盾。
③在高温定型后，具有高手感整理，具有持久瞬间吸水与无热黄变、无酚黄变之间的矛盾。
在高温定型后，具有高手感整理，具有持久瞬间吸水，具有无热黄变、无酚黄变与增深、增艳之间的矛盾。
因此，我们需要一种新的手感整理剂，以解决目前存在的技术问题
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷及其制备方法和应用该聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷的手感整理剂。
为了获得上述目的，本发明首先提供一种聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷。所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷的分子量在30000～80000之间，并且所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷以以下通式I表示：
其中，R1选自C1～4的直链或支链烷基；A-选自Cl-，Br-，I-，CH3COO-中的一种；a为选自1～5的整数；b为选自15～100的整数；c为选自250～1000的整数；m为选自2～100的整数。
在本发明一实施例中，所述R1选自-CH3、-C2H5或-C4H9中的一种；a为选自2～3的整数；b为选自30～100的整数，例如30,35,40,45,50,55,60,65,70,80,90,100等。
在本发明一优选实施例中，提供一种聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷，分子量在30000～80000之间，并且所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷以以下通式I表示：
其中，所述R1选自-CH3、-C2H5或-C4H9中的一种；A-选自Cl-，Br-，I-，CH3COO-中的一种；a为选自2～3的整数；b为选自30～100的整数，例如30,35,40,45,50,55,60,65,70,80,90,100等；并且，所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷是以α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐为原料，以碱平衡催化法进行季胺化反应获得的。
本发明还提供上述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷的制备方法。所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷是以α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐为原料，以碱平衡催化法进行季胺化反应获得。
在本发明一实施例中，所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐在异丙醇存在下，在温度60～85℃条件下反应12～60小时；随后，在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，即获得所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷。
在本发明一实施例中，所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐的质量比范围在(5～15):1之间；所述异丙醇的添加量为反应体系总质量的40～70％。
在本发明一优选实施例中，提供上述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷的制备方法。所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷是以α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐为原料，将所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐按照质量比为(5～15):1的比例混合，然后添加反应体系总质量(即α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐的总质量)的40～70％的异丙醇作为催化剂，在温度60～85℃条件下反应12～60小时；随后，在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，即获得所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷。
在本发明一实施例中，所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷以下通式i表示，所述叔铵基聚醚铵盐以下通式ii表示：
其中，R1选自C1～4的直链或支链烷基；A-选自Cl-，Br-，I-，CH3COO-中的一种；a为选自1～5的整数；b为选自15～100的整数；c为选自250～1000的整数。
在本发明一实施例中，所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷的制备方法为：首先，在45～85℃下，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的混合物中分批加入氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂，然后在70～80℃下反应4～12小时，获得中间产物1；然后，将所述中间产物1与八甲基环四硅氧烷混合，加入四甲基氢氧化铵作为催化剂，在氮气保护下，80～110℃反应8～48小时后，升温至135～155℃继续反应2～5小时即得所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；其中，所述1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比范围在1:(2.1～4.0)之间；所述中间产物1与八甲基环四硅氧烷的质量比(0.8～2):100；并且，所述氯铂酸的异丙醇溶液的质量百分比浓度为1％，所述氯铂酸的投加量为所述1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的总质量的0.05％～0.1％；所述四甲基氢氧化铵的投加量为所述中间产物1与八甲基环四硅氧烷的总质量的0.05％～0.1％。
在本发明一较优实施例中，所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷的制备方法为：首先，在45～85℃下，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的混合物中分批加入氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂，然后在70～80℃下反应4～12小时，经脱除未反应物后获得中间产物1，并且优选地，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～180℃脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚；然后，将所述中间产物1与八甲基环四硅氧烷混合，加入四甲基氢氧化铵作为催化剂，在氮气保护下，80～110℃反应8～48小时后，升温至135～155℃继续反应2～5小时，经脱除未反应物后即得所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷，并且优选地，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～160℃脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物；其中，所述1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比范围在1:(2.1～4.0)之间；所述中间产物1与八甲基环四硅氧烷的质量比(0.8～2):100；并且，所述氯铂酸的异丙醇溶液的质量百分比浓度为1％，所述氯铂酸的投加量为所述1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的总质量的0.05％～0.1％；所述四甲基氢氧化铵的投加量为所述中间产物1与八甲基环四硅氧烷的总质量的0.05％～0.1％。
本发明还提供一种手感整理剂，所述手感整理剂的有效成分为上述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷。
在本发明一实施例中，所述手感整理剂按质量百分比包含：30～40％的所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷；1～5％的非离子乳化剂；0.1～0.5％的乙酸；余量为水；并且，所述手感整理剂的PH值值范围在4.5～6.5之间。
在本发明一实施例中，所述非离子乳化剂为异构醇聚氧乙烯醚；优选地，所述非离子乳化剂选自异构C8醇聚氧乙烯醚，异构C10醇聚氧乙烯醚或异构C13醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。
本领域技术人员可以理解的是，如无特殊说明，本发明所述实际均为市售产品。
经发明人研究发现，在本发明的所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷中，当通式I中的c落在250～1000范围内时，获得的手感整理剂具有增深效果，并同时兼具润软和平滑效果。此外，由于R1基团为-CH3，-C2H5，-C4H9，a为选自2～3的整数，b为选自30～100的整数，使得利用本发明所提供的所述手感整理剂处理后的棉纤维具有瞬间亲水性。再者，由于本发明所述的聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷中不含有无伯胺基(-NH2)和仲胺基(-NRH)，以及仅含有少量的叔胺基(-NR1R2)，使得利用本发明所提供的所述手感整理剂处理后的棉纤维再高温定型后的亲水性持久不下降，解决了现有技术中热黄变、酚黄变及持久亲水性的问题。
经本发明所述手感整理剂整理后的棉纤维具有增深效果和瞬间亲水特性，同时具备柔软、蓬松、平滑手感。经实验数据表明，本发明解决了目前有机硅材料有增深效果于亲水不能兼得的缺点；解决了目前有机硅柔软剂亲水性与柔软平滑性之间的矛盾；解决了有机硅材料手感好但亲水性不耐高温定型(高温定型亲水性消失)，亲水性不持续的缺点；以及，解决了目前含胺基的有机硅材料不耐酚黄变的缺点。
在本发明中，通过使用新型原料，配合合适的催化剂剂合成工艺，使得本发明所提供的合成工艺既适合工业批量生产，同时又解决了现有技术中棉纤维面料在高温定型后丧失瞬间亲水性的问题，提高了手感整理效果，没有黄变、酚黄变等问题。此外，本发明所述的合成工艺条件吻合，产品工作液具有较高的使用稳定性。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1.增深效果的研究
申请人根据“高聚物必须均相均匀连续成膜”的增深原理，通过实验发现：在织物上要获得均匀连续成膜有二种方法可以实验验证。方法一是：用大中小分子量端环氧硅油与胺基聚醚胺/叔铵基聚醚铵盐正交实验；方法二是：用中大/超大分子量端环氧硅油与胺基聚醚胺/叔铵基聚醚铵盐。
据此，申请人按照上述方法一和方法二，设计正交实验参数如下表1及表2所述。
表1.方法一：用大中小分子量端环氧硅油与胺基聚醚胺/叔铵基聚醚铵盐正交实验。
表2.方法二：用中大/超大分子量端环氧硅油与胺基聚醚胺/叔铵基聚醚铵盐
需要说明的是，由于酸平衡催化方法无法合成更大分子量的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷，这是酸平衡催化方法的缺点，因此酸平衡催化方法无法探讨增深性能。
据此，申请人获得以下表3和表4的实验数据。
表3.方法一正交实验结论
表4.方法一正交实验结论
据此，申请人获得以下结论：方法一在端环氧聚硅烷单体与胺醚/铵盐分子量均相同的条件下，B组实验与A组实验手感整理效果都很好，但增深效果不明显。方法二C组实验与B组实验对比，手感整理效果都很好，C组实验增深效果非常明显。此外，申请人还发现：增深效果随α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷单体分子量变大而增强。因此本次发明选择了碱平衡催化法，把α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷分子量尽可能做大，而现有的酸法平衡催化法实际中无法把目标分子量做大。
实施例2.手感整理原理、持久瞬间吸水原理及热黄变、酚黄变原理的研究
申请人经研究发现，手感整理原理在于：在织物表面充分吸附，均匀吸附，均相均匀连续成膜。通过方法一实验及方法一实验结论发现季铵盐阳离子的吸附能力(均匀吸附能力)远远强于伯胺、仲胺、叔胺酸化后的弱阳离子。
因此本次发明选择了叔铵基聚醚铵盐，其反应后全部变成季铵盐阳离子。
此外，经研究发现，持久瞬间吸水原理在于：季铵基聚醚铵盐可提供持久瞬间吸水能力。方法一、方法二及其亲水性结论：含有伯胺、仲胺或叔胺的聚醚不能提供持久瞬间吸水能力。
研究表明，在解决亲水性问题上，季铵基聚醚铵盐可提供持久瞬间吸水能力，因此本发明选择叔铵基聚醚铵盐。
再者，经研究发现，热黄变、酚黄变原理在于：聚合物中如果存在着伯胺基(-NH2)，仲胺基(-NHR),叔胺基(-NR1R2)都会存在着热黄变、酚黄变，而纯聚硅氧烷聚合物本身不存在着热黄变、酚黄变。根据方法一、方法二及其无酚黄变结论，含有伯胺基、仲胺基、叔胺基聚醚存在热黄变及酚黄变。而季铵基聚醚铵盐却无热黄变及酚黄变。因此本次发明在解决热黄变、酚黄变的问题上，选择叔铵基聚醚铵盐。
据此，申请人根据上述实验结果，在本发明中选择碱平衡催化方法，合成分子量在30000～80000范围内的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷单体与叔铵基聚醚铵盐进行季铵化反应生成不同聚合度的聚合物，生成物即为聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷。经由获得的聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷制成的手感整理剂整理后的织物，在高温定型后，具有高手感整理效果，具有持久瞬间吸水，具有无热黄变、无酚黄变，具有增深、增艳等效果。
实施例3.聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷
在本实施例中，提供一种聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷，分子量在30000～80000之间，并且所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷以以下通式I表示：
其中，所述R1选自-CH3、-C2H5或-C4H9中的一种；A-选自Cl-，Br-，I-，CH3COO-中的一种；a为选自2～3的整数；b为选自30～100的整数，例如30,35,40,45,50,55,60,65,70,80,90,100等。
所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷的合成路径如下。
步骤1.制备中间产物1：1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷
在45～85℃条件下，以浓度为1％氯铂酸异丙醇溶液为催化剂(用量为体系总重量的0.05～0.1％)，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的混合物中分批加入催化剂，然后在70～80℃下保温4～12小时，经红外色谱检测SiH特征峰消失后，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～180℃脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚，获得得中间产物1：1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷。
步骤2.制备α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷
将步骤1获得的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷混合，加入四甲基氢氧化铵作为催化剂(用量为体系总重量的0.5％～0.05％)，在氮气保护下，80～110℃反应8～48小时后，升温至135～155℃继续反应2～5小时，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～160℃脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，即得所述α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷；
其中C＝10～100，所述1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与D4(八甲基环四硅氧烷简写为D4)的重量比是根据α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷实际设定分子量大小来确定重量比，在本实施例中实际百分比为2％～0.8％。
步骤3.制备聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷
将步骤2获得的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧与叔铵基聚醚铵盐和异丙醇混合，在60～85℃条件下反应12～60小时之后，在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，即获得所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷。
其中R1＝-CH3，-C2H5，C4H9；A-＝Cl-，Br-，I-，CH3COO-；a＝1～5；b＝15～100，c＝250～1000，m＝2～100。
实施例4.本发明的聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷与第四代胺基聚醚嵌段硅油乳液对比为了更加突显本发明的优点，申请人整理对比表如下所示。
表5.本发明所述聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷与第四代胺基聚醚嵌段硅油乳液的对比
由表5可见，本发明与第四代硅油有本质上的区别：所用的平衡催化剂，所设计的工艺路线也不相同，所选择的胺醚原理也不同。
第四代硅油的合成工艺路线，只适合生产中小分子量的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷，因此在增深增艳功能上无法制备；其次所选择的胺基聚醚胺均为伯胺(-NH2)或仲胺(-NRH)，所以也无法解决热黄变及酚黄变的问题，更无法解决持久瞬间亲水的问题。
而本发明的工艺线路对各种分子量的单体α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷工业化生产均无困难，特别是聚硅氧烷的聚合度m，在250≤m≤1000范围内的目标产物，是酸平衡催化法很难实现的。本次发明所选择的是叔铵基聚醚铵盐，其反应后转变成了季铵基，因此最终目标产物中不存在伯胺基(-NH2)，或仲胺基(-NRH)，由此也解决了热黄变，酚黄变及持久亲水性的问题。
应用实施例1
在本实施例中，提供一种手感整理剂，其具体制备方法如下。
步骤(1)，以浓度为1％氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，其用量为体系总重量的0.05～0.1％，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚(两者的摩尔比为1:2.1-4)混合物，在温度45℃～70℃条件下分批加入，催化剂加入完毕后,在保温70℃～85℃条件下反应，保温时间4小时～12小时，经红外色谱检测SiH特征峰消失后，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～180℃脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚，得产物1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷。其化学反应方程式为：
步骤(2)，以四甲基氢氧化铵为催化剂，用量为体系总重量的0.05％～0.5％。加入到将步骤(1)得到的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的混合物中，在氮气保护条件下，在温度80℃～110℃条件下，保温8～48小时之后，升温到135℃～155℃条件下，继续保温2～5小时，然后在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～160℃脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，得产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷。其反应方程式为：
其中m＝10～1000，1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与D4的重量比为11.008:1000，其分子量约30000，四甲基氢氧化铵占体系总重量的0.5％～0.05％。
步骤(3)，将步骤(2)得到的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷加入到叔铵基聚醚铵盐和异丙醇的混合物中，在温度60～85℃条件下，反应24～60小时之后，在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，得产物聚季铵基聚醚聚硅氧烷。其化学反应方程式为：
其中分子量为：4000左右，a＝1～10；b＝15～100，n＝10～1000，q＝2～100；α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐的重量比为5:1，异丙醇占体系总重量的55％。
步骤(4)将步骤(3)得到的聚季铵基聚醚聚硅氧烷与非离子乳化剂异构醇聚氧乙烯醚，混合均匀，然后缓慢加水稀释，设备转速可以在80～3000r/min，最后用乙酸调节pH值，使pH值值在4.5～6.5之间，然后得到目标产品，外观乳白色，半透明乳液产品。所述手感整理剂具体按质量百分含量包括以下组分：40％的聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-5、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-9、0.5％的浓度为100％的乙酸，余量为水。记为手感整理剂A。
应用实施例2
在本实施例中，提供一种手感整理剂，其具体制备方法如下。
步骤(1)，以浓度为1％氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，其用量为体系总重量的0.05～0.1％，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚(两者的摩尔比为1:2.1-4)混合物，在温度45℃～70℃条件下分批加入，催化剂加入完毕后,在保温70℃～85℃条件下反应，保温时间4小时～12小时，经红外色谱检测SiH特征峰消失后，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～180℃脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚，得产物1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷。其化学反应方程式为：
步骤(2)，以四甲基氢氧化铵为催化剂，用量为体系总重量的0.05％～0.5％。加入到将步骤(1)得到的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷混合物中，在氮气保护条件下，在温度80℃～110℃条件下，保温8～48小时之后，升温到135℃～155℃条件下，继续保温2～5小时，然后在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～160℃脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，得产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷。其反应方程式为：
其中m＝10～1000，1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷重量比为8.23:1000，其分子量约为40000，四甲基氢氧化铵占体系总重量的0.5％～0.05％。
步骤(3)，将步骤(2)得到的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷加入到叔铵基聚醚铵盐和异丙醇的混合物中，在温度60～85℃条件下，反应24～60小时之后，在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，得产物聚季铵基聚醚聚硅氧烷。其化学反应方程式为：
其中分子量为：4000左右，a＝1～10；b＝15～100，n＝10～1000，q＝2～100；α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐的重量比为6.67:1，异丙醇占体系总重量的55％。
步骤(4)将步骤(3)得到的聚季铵基聚醚聚硅氧烷与非离子乳化剂异构醇聚氧乙烯醚，混合均匀，然后缓慢加水稀释，设备转速可以在80～3000r/min,最后用乙酸调节PH值,PH值＝4.5～6.5，然后得到目标产品，外观乳白色，半透明乳液产品。所述手感整理剂具体按质量百分含量包括以下组分：40％的聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-5、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-9、0.5％的浓度为100％的乙酸，余量为水。记为手感整理剂B。
应用实施例3
在本实施例中，提供一种手感整理剂，其具体制备方法如下。
步骤(1)，以浓度为1％氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，其用量为体系总重量的0.05～0.1％，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚(两者的摩尔比为1:2.1-4)混合物，在温度45℃～70℃条件下分批加入，催化剂加入完毕后,在保温70℃～85℃条件下反应，保温时间4小时～12小时，经红外色谱检测SiH特征峰消失后，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～180℃脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚,得产物1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷。其化学反应方程式为：
步骤(2)，以四甲基氢氧化铵为催化剂，用量为体系总重量的0.05％～0.5％，加入到将步骤(1)得到的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的混合物中，在氮气保护条件下，在温度80℃～110℃条件下，保温8～48小时之后，升温到135℃～155℃条件下，继续保温2～5小时，然后在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～160℃脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，得产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷。其反应方程式为：
其中m＝10～1000，其中1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷重量比为6.57:1000，其分子量约为50000，四甲基氢氧化铵占体系总重量的0.5％～0.05％。
步骤(3)，将步骤(2)得到的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷加入到叔铵基聚醚铵盐和异丙醇的混合物中，在温度60～85℃条件下，反应24～60小时之后，在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，得产物聚季铵基聚醚聚硅氧烷。其化学反应方程式为：
其中分子量为：4000左右；a＝1～10；b＝15～100，n＝10～1000，q＝2～100；α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐的重量比为8.33:1，异丙醇占体系总重量的55％。
步骤(4)将步骤(3)得到的聚季铵基聚醚聚硅氧烷与非离子乳化剂异构醇聚氧乙烯醚，混合均匀，然后缓慢加水稀释，设备转速可以在80～3000r/min,最后用乙酸调节PH值,PH值＝4.5～6.5,然后得到目标产品，外观乳白色，半透明乳液产品。所述手感整理剂具体按质量百分含量包括以下组分：40％的聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-5、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-9、0.5％的浓度为100％的乙酸，余量为水。记为手感整理剂C。
应用实施例4
在本实施例中，提供一种手感整理剂，其具体制备方法如下。
步骤(1)，以浓度为1％氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，其用量为体系总重量的0.05～0.1％，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚(两者的摩尔比为1:2.1-4)混合物，在温度45℃～70℃条件下分批加入，催化剂加入完毕后,在保温70℃～85℃条件下反应，保温时间4小时～12小时，经红外色谱检测SiH特征峰消失后，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～180℃脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚,得产物1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷。
其化学反应方程式为：
步骤(2)，以四甲基氢氧化铵为催化剂，用量为体系总重量的0.05％～0.5％，加入到将步骤(1)得到的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷混合物中，在氮气保护条件下，在温度80℃～110℃条件下，保温8～48小时之后，升温到135℃～155℃条件下，继续保温2～5小时，然后在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～160℃脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，得产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷。
其反应方程式为：
其中m＝10～1000，1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷重量比为4.86:1000，分子量约为70000，四甲基氢氧化铵占体系总重量的0.5％～0.05％。
步骤(3)，将步骤(2)得到的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷加入到叔铵基聚醚铵盐和异丙醇的混合物中，在温度60～85℃条件下，反应24～60小时之后，在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，得产物聚季铵基聚醚聚硅氧烷。其化学反应方程式为：
其中分子量为：6000左右；a＝1～10；b＝15～100，n＝10～1000，q＝2～100；α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐的重量比为7.778:1，异丙醇占体系总重量的55％。
步骤(4)将步骤(3)得到的聚季铵基聚醚聚硅氧烷与非离子乳化剂异构醇聚氧乙烯醚，混合均匀，然后缓慢加水稀释，设备转速可以在80～3000r/min，最后用乙酸调节pH值，pH值＝4.5～6.5，然后得到目标产品，外观乳白色，半透明乳液产品。所述手感整理剂具体按质量百分含量包括以下组分：40％的聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-5、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-9、0.5％的浓度为100％的乙酸，余量为水。记为手感整理剂D。
应用实施例5
在本实施例中，提供一种手感整理剂，其具体制备方法如下。
步骤(1)，以浓度为1％氯铂酸异丙醇溶液为催化剂，其用量为体系总重量的0.05～0.1％，向1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚(两者的摩尔比为1:2.1-4)混合物，在温度45℃～70℃条件下分批加入，催化剂加入完毕后,在保温70℃～85℃条件下反应，保温时间4小时～12小时，经红外色谱检测SiH特征峰消失后，在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～180℃脱除未反应的烯丙基缩水甘油醚，得产物1，3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷。
其化学反应方程式为：
步骤(2)，以四甲基氢氧化铵为催化剂，用量为体系总重量的0.05％～0.5％，加入到将步骤(1)得到的1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的混合物中，在氮气保护条件下，在温度80℃～110℃条件下，保温8～48小时之后，升温到135℃～155℃条件下，继续保温2～5小时，然后在真空度-0.1～-0.095Mpa，温度140℃～160℃脱除未反应的八甲基环四硅氧烷及其同类物，得产物α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷。
其反应方程式为：
其中m＝10～1000；1,3-环氧丙基氧化丙基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷重量比为4.097:1000，其分子量约为80000，四甲基氢氧化铵占体系总重量的0.5％～0.05％。
步骤(3)，将步骤(2)得到的α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷加入到叔铵基聚醚铵盐和异丙醇的混合物中，在温度60～85℃条件下，反应24～60小时之后，在温度85℃～120℃条件下蒸馏出异丙醇，得产物聚季铵基聚醚聚硅氧烷。
其化学反应方程式为：
其中分子量为：6000左右；a＝1～10；b＝15～100，n＝10～1000，q＝2～100；α,ω-环氧丙基氧化丙基聚二甲基硅氧烷与叔铵基聚醚铵盐的重量比为8.889:1，异丙醇占体系总重量的55％。
步骤(4)将步骤(3)得到的聚季铵基聚醚聚硅氧烷与非离子乳化剂异构醇聚氧乙烯醚，混合均匀，然后缓慢加水稀释，设备转速可以在80～3000r/min,最后用乙酸调节PH,PH＝4.5～6.5,然后得到目标产品，外观乳白色，半透明乳液产品。所述手感整理剂具体按质量百分含量包括以下组分：40％的聚季铵基聚醚聚二甲基硅氧烷、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-5、2.5％的十碳异构醇聚氧乙烯-9、0.5％的浓度为100％的乙酸，余量为水。记为手感整理剂D。
性能评定实施例
在本实施例中，对上述手感整理剂A～E的性能进行检测，检测方法为：以上实施案例性能评定：以32s,40s含氨纶丝精梳棉浅蓝色针织布为实验对象，手感整理剂A～E的用量为80g/l，处理温度为190℃，车速为40m/min，保留时间为40秒；定型后分别充分回潮2小时、15天和60天，进行亲水性测试、黄变和酚黄变测试，并获得如表6所示的实验结果。
表6.性能验证实验结果
由表6数据可以发现，经本发明所述手感整理剂整理后的棉纤维具有增深效果和瞬间亲水特性，同时具备柔软、蓬松、平滑手感。经实验数据表明，本发明解决了目前有机硅材料有增深效果于亲水不能兼得的缺点；解决了目前有机硅柔软剂亲水性与柔软平滑性之间的矛盾；解决了有机硅材料手感好但亲水性不耐高温定型(高温定型亲水性消失)，亲水性不持续的缺点；以及，解决了目前含胺基的有机硅材料不耐酚黄变的缺点。
在本发明中，通过使用新型原料，配合合适的催化剂剂合成工艺，使得本发明所提供的合成工艺既适合工业批量生产，同时又解决了现有技术中棉纤维面料在高温定型后丧失瞬间亲水性的问题，提高了手感整理效果，没有黄变、酚黄变等问题。此外，本发明所述的合成工艺条件吻合，产品工作液具有较高的使用稳定性。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。