一种原位合成金属有机骨架化合物涂层的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于样品前处理中SPME涂层的制备领域，具体涉及一种原位合成金属有机骨架化合物涂层的方法及装置。
【背景技术】
[0002]固相微萃取技术(SPME)是1990年由加拿大Pawliszyn教授首次提出的一种无溶剂样品预处理技术。与传统技术相比，固相微萃取技术具有高灵敏度、操作过程简单、成本低等特点，可用于快速有效地分析样品中痕量有机物。因此，SPME广泛应用在环境、食品、生物等各个领域。目前商品化的纤维涂层主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/DVB)、聚丙烯酸酯(PA)等高分子及其复合材料涂层。这些商品化萃取纤维已被广泛应用，但在使用过程中存在一些不可避免的内在缺陷。例如，热稳定和耐溶剂稳定性差、涂层选择有限、价格昂贵等局限性。为了克服以上缺点，近年来人们将注意力集中在开发新型的、具有性能优良的SPME纤维涂层。
[0003]金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料，是由金属离子与有机配体通过共价键或其它分子内相互作用自组装形成的多孔材料。这类材料具有高比表面积、尺寸可控、孔道规则均一、可进行后修饰、优异的热稳定和化学稳定性等优点，目前MOFs也分析化学中得到广泛的运用，比如在固相微萃取技术领域取得了很好的应用和发展。制备MOFs涂层有多种方法，为保证制备的运用于固相微萃取的MOFs涂层的均匀性和牢固性，利用水热或溶剂热原位生长的MOFs涂层是最为可靠的选择。以往原位合成的MOFs涂层的装置都是在聚四氟乙烯的反应釜中，存在许多内在的缺点，比如涂层生长过程不可见、合成纤维长度受限于反应釜大小、纤维在高温下，很容易被有机反应溶剂腐蚀，需要保留的纤维表面的聚酰亚胺涂层脱落致使纤维变脆易断等，严重影响到MOFs涂层的原位制备。利用血清瓶代替反应釜作为原位生长的反应装置，在磁力搅拌下油浴合成MOFs涂层，具有很多的优点，如涂层生长过程全程可视化、涂层纤维均匀性好、涂层纤维长度可根据需要任意调控、纤维表面高分子层保存良好等等，从而解决了利用反应釜原位合成的涂层所存在的众多问题。但是至今还没有报道采用血清瓶作为原位生长的反应装置，在磁力搅拌下油浴合成MOFs涂层的方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种原位合成金属有机骨架化合物涂层的方法及装置，合成方法简单、经济、全程可视化，使得合成长度可控、柔韧性良好的MOFs涂层纤维成为可會K。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种原位合成金属有机骨架化合物涂层的方法，采用带搅拌的油浴溶剂热法合成。
[0006]具体步骤如下:
I)石英纤维的预处理取一根长度为20 cm、内径为125 μπι的石英纤维，将前端3 cm部分浸入丙酮中10 min,剥除纤维表面的聚酰亚胺涂层，二次水洗三次，晾干；将裸露的石英部分浸入浓度为I M的氢氧化钠溶液中活化I h，使表面产生大量的硅羟基，然后二次水洗三次，再浸入0.1 M的盐酸溶液中半小时，除去残余碱液，二次水洗，干燥备用；
2)石英纤维的羧基功能化
将预处理后的石英纤维浸于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中24小时，取出后在120°C温度下干燥30分钟，然后放入浓度为0.lg/mL的戊二酸酐乙醇溶液中浸泡6小时，以使石英纤维表面带有大量羧基基团，最后用乙醇和水洗涤，干燥备用；
3)涂层反应装置的构建
取一个血清瓶的黑色聚四氟乙烯瓶盖，在盖子中央打一个合适小孔，安放注射胶塞，取一个针头穿过胶塞，将步骤2)处理好的石英纤维穿过针头，在针尖部分安装一个密封隔垫，在隔垫前端裸露羧基化的石英纤维；
4)石英纤维表面键和金属有机骨架化合物
在血清瓶中放入A斧二甲基甲酰胺作为溶剂，将氯化锆和有机配体以摩尔比为1:1溶于溶剂中，再加入乙酸；将步骤3)处理好的石英纤维放入血清瓶的反应液中，800rpm磁力搅拌下在120-130°C油浴中反应2-24小时，石英纤维表面键和了金属有机骨架化合物涂层O
[0007]反应容器是带有黑色聚四氟乙烯盖子的25mL血清瓶，盖子上安放有白色注射胶塞。
[0008]所述的针头是气相色谱用5 μ L无死体积微量进样器针头。
[0009]密封隔垫的厚度为0.3-1.0cm,上半部分包裹针头，下半部分包裹石英纤维。
[0010]所述的有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、咪挫-2-甲醛、2-甲基咪挫中的一种或多种。
[0011]键和在石英纤维表面的金属有机骨架化合物涂层的厚度为25 μ m。
[0012]石英纤维前段距离血清瓶底部0.8-1.5cm。
[0013]密封隔垫下端距离反应液面0.2cm。
[0014]一种原位合成金属有机骨架化合物涂层的装置，包括设置于油浴锅内的用于盛放金属有机骨架化合物反应液的血清瓶，所述血清瓶包括上端开口处的聚四氟乙烯盖子，所述聚四氟乙烯盖子设有开孔，孔内嵌设有注射胶塞，针头贯穿注射胶塞插入血清瓶内，功能化的石英纤维前端穿过针头且伸入金属有机骨架化合物反应液内，所述针头插入血清瓶内的端部设有密封隔垫以保护石英纤维；血清瓶内设有磁粒子，油浴锅底部设置有集热式恒温加热磁力搅拌器。
[0015]本发明的显著优点在于:
I)方法设计简单、经济，制备的MOFs涂层纤维的涂层均匀、涂层厚度可控。
[0016]2)装置设计独特、结构新颖，利用该方法及装置制备的金属有机骨架材料涂层纤维具有涂层生长可视化、纤维长度可控，在使用过程中克服了石英纤维因高温下有机溶剂腐蚀导致易断折等问题；
3)装置体积小，便于安放。装置制作过程简易便捷，所用仪器价格低廉，材料来源广泛，易于各实验室、各科研部门推广使用。
【附图说明】
[0017]图1是该反应装置结构示意图。图中:1.石英纤维，2.微量进样器针头，3.注射胶塞，4.带孔聚四氟乙烯盖子，5.血清瓶，6.密封隔垫，7.油浴锅，8.磁粒子，9.集热式恒温加热磁力搅拌器。
[0018]图2是血清瓶中原位生长获得的U1-66涂层放大1000倍扫描电镜图。
[0019]图3是纤维涂层上的U1-66小颗粒放大30000倍扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和实施例对本发明方法及装置操作进一步说明。
[0021]实施例1:
一种原位合成金属有机骨架化合物涂层的装置，包括设置于油浴锅内的用于盛放金属有机骨架化合物反应液的血清瓶，所述血清瓶包括上端开口处的聚四氟乙烯盖子，所述聚四氟乙烯盖子设有开孔，孔内嵌设有注射胶