一种聚硅氧烷接枝聚乙烯及其制备方法与流程

本发明属于高分子新材料技术领域，具体涉及聚硅氧烷接枝聚乙烯及其制备方法。

背景技术：

聚乙烯属于典型的碳基聚合物，并以其良好的结晶性、化学稳定性、电气绝缘性及优异的力学性能、加工性能等优势成为使用最广泛的合成树脂之一。聚硅氧烷往往被称作半无机聚合物，因其兼有有机聚合物和无机聚合物的双重特性，如耐候性、耐高低温等。聚乙烯与聚硅氧烷在性能上具有很强的互补性，将二者复合有望改善聚乙烯的热性能、电性能及力学性能等，在高性价比耐热绝缘材料等领域有重要应用前景。

聚硅氧烷接枝聚乙烯以化学键连接两种性质截然不同的聚合物，因而兼具聚硅氧烷与聚乙烯的特性。长久以来，聚硅氧烷接枝聚乙烯引起了学术界、产业界的极大兴趣。如聚硅氧烷接枝聚乙烯作为增容剂有望改善聚硅氧烷/聚乙烯体系的相容性、提高复合体系的综合性能，在耐热电缆料等方面存在显著价值。此外，聚硅氧烷接枝聚乙烯还在加工改性剂，脱模剂、润滑剂、表面改性剂等领域也具有潜在应用。总之，聚硅氧烷接枝聚乙烯是一类在很多方面均有重要应用价值的塑料改性助剂。

由于乙烯聚合过程与聚硅氧烷合成过程之间的巨大差异，目前文献中关于聚硅氧烷接枝聚乙烯方面的报道十分有限。

WO1995000578A1公开了一种聚烯烃聚硅氧烷接枝共聚物。该接枝共聚物在高温条件下将端基功能化聚硅氧烷与侧基功能化聚烯烃进行偶联反应，按照“接枝上去”方法制备。聚合物之间偶联反应效率普遍不高，为结构精确控制带来困难。WO2009003862A1公开了一种利用硅氢加成反应制备的聚硅氧烷/长链烷烃共聚物，但其碳链长度不高(C6～C60)，仅在化妆品、润滑剂等方面展示出应用价值。CN201610016371.8公开了一种以聚硅氧烷为主链、聚乙烯为支链的接枝共聚物。接枝共聚物利用低含氢硅油与末端双键聚乙烯之间的硅氢加成反应得到。但是该接枝反应效率不高、产物结构不够明确，这在一定程度上限制了其应用。

技术实现要素：

本发明提供聚硅氧烷接枝聚乙烯及其制备方法。

本发明通过如下技术方案实现：

一种聚硅氧烷接枝聚乙烯，其结构如式(Ⅰ)所示：

其中：

PE为聚乙烯链，

R为-CH₂CH₂S-，-CH(OH)CH₂NH-或-OCONH-，

R1为C1-C4的烷基，优选为甲基或乙基；

R2为C1-C6的亚甲基，优选为-CH₂CH₂CH₂-；

R3、R4为C1-C8烷基或苯基或C1-C8的含氟烷基，优选为甲基、乙基、苯基、三氟丙基，R3与R4可以相同，也可以不相同。

p为30-2000的整数，优选为50-500的整数；

q为1-50的整数，优选为2-10的整数。

本发明还提供式(I)所示的聚硅氧烷接枝聚乙烯的制备方法，其所述方法包括如下步骤：

如式(II)所示硅氧烷基团封端聚乙烯在有机溶剂中溶解后，在水和催化剂作用下，与如式(III)所示的二烷基硅氧烷或硅氧烷寡聚物进行水解缩合反应，得到如式(Ⅰ)所示聚硅氧烷接枝聚乙烯。

其中：

PE为聚乙烯链，

R为-CH₂CH₂S-，-CH(OH)CH₂NH-或-OCONH-，

R1为C1-C4的烷基，优选为甲基或乙基；

R2为C1-C6的亚甲基，优选为-CH₂CH₂CH₂-；

R3、R4为C1-C8烷基或苯基或C1-C8的含氟烷基，优选为甲基、乙基、苯基、三氟丙基，R3与R4可以相同，也可以不相同。

p为30-2000的整数，优选为50-500的整数；

q为1-50的整数，优选为2-10的整数。

R5为C1-C5的烷基，优选为甲基、乙基；

R6为氢或C1-C6的烷基，优选为氢、甲基或乙基；

m为1-25的整数，优选为2-10的整数。

根据本发明，式(III)中m与R6具有如下关系：当m小于等于3时，R6不可为氢。

根据本发明，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或多种。

所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸等有机酸，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水等无机碱，三乙胺、四甲基氢氧化铵、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等有机碱，马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等有机酸盐中的一种或多种。

对于上述技术方案中，所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与水的摩尔比为1:5-500，优选为1:10-100；所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与所述式(III)二烷基硅氧烷或硅氧烷寡聚物的摩尔比为1:1-500，优选为1:2-50，最优选1:4-25；所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与催化剂摩尔比为1:0.001-1，优选为1:0.05-0.2，最优选1:0.075-0.15；所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与有机溶剂摩尔比为1:50-5000，优选为1:100-2000，最优选1:100-500。

对于上述技术方案中，所述的水解缩合反应，是在氮气、氩气等惰性气体保护下，反应温度为70-160℃，反应时间为4-60小时，优选情况下，反应温度为90-135℃，反应时间为10-40小时。

对于上述技术方案中，优选的情况下，上述式(II)所示的硅氧烷封端聚乙烯：数均分子量300-10000g/mol，多分散指数1-8。

具体的，上述式(II)中R为-CH₂CH₂S-，-CH(OH)CH₂NH-或-OCONH-时，其结构式为(IV)-(VI)：

本发明还提供式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(A)当式(II)中的R＝-CH₂CH₂S-时，式(II)选自式(IV)且通过如下方法制备，具体包括如下步骤：

其中，R1为C1-C3的烷基，R2为C1-C6的亚甲基，R5为C1-C5的烷基。

端双键聚乙烯(1)在有机溶剂中充分溶解后，加入巯基功能化硅氧烷偶联剂(2)及自由基引发剂，充分反应后得硅氧烷封端聚乙烯(IV)。

根据本发明，上述制备方法中，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或多种。

所述自由基引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二环己腈、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰中的一种或多种。

所述端双键聚乙烯(1)与巯基封端硅氧烷(2)摩尔比为1:1-100，优选为1:3-20，最优选为1:5-10。

所述端双键聚乙烯(1)与自由基引发剂摩尔比为1:0.05-5，优选为1:0.2-2，最优选为1:0.5-1。

所述端双键聚乙烯(1)与有机溶剂摩尔比为1:20-2000，优选为1:50-500，最优选为1:100-300。

所述反应温度为50-180℃，反应时间为5-40小时，优选为反应温度为60-130℃，反应时间为6-25小时；最优选反应时间为8-15小时。

(B)当式(II)中的R＝-CH(OH)CH₂NH-时，式(II)选自式(V)且通过如下方法制备，具体包括如下步骤：

其中，R1为C1-C3的烷基，R2为C1-C6的亚甲基，R5为C1-C5的烷基。

环氧基团封端聚乙烯(3)在有机溶剂中充分溶解后，加入氨基功能化硅氧烷偶联剂(4)，充分反应后硅氧烷封端聚乙烯(V)。

根据本发明，上述制备方法中，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或多种。

所述环氧基团封端聚乙烯(3)与氨基功能化硅氧烷(4)摩尔比为1:1-100，优选为1:5-20，最优选为1:8-15。

所述环氧基团封端聚乙烯(3)与有机溶剂摩尔比为1:20-2000，优选为1:50-500，最优选为1:100-300。

所述反应温度为50-180℃，反应时间为5-40小时，优选为反应温度为60-130℃，反应时间为6-25小时；最优选反应时间为8-15小时。

(C)当式(II)中的R＝-OCONH-时，式(II)选自式(VI)且通过如下方法制备，具体包括如下步骤：

其中，R1为C1-C3的烷基，R2为C1-C6的亚甲基，R5为C1-C5的烷基。

羟基封端聚乙烯(5)在有机溶剂中充分溶解后，加入异氰酸基团功能化硅氧烷偶联剂(6)，充分反应后硅氧烷封端聚乙烯(VI)。

根据本发明，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或多种。

所述羟基封端聚乙烯(5)与异氰酸基团功能化硅氧烷(6)摩尔比为1:1-100，优选为1:5-30，最优选为1:8-15，。

所述羟基封端聚乙烯(5)与有机溶剂摩尔比为1:20-2000，优选为1:50-500，最优选为1:100-300。

所述反应温度为50-180℃，反应时间为5-40小时，优选为反应温度为60-130℃，反应时间为6-25小时；最优选反应时间为8-15小时。

本发明提供的聚硅氧烷接枝聚乙烯原料来源丰富，制备方法简便高效，成本低，产物结构明确、性能优异，在作为共混体系增容剂、加工助剂等方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所述甲基二甲氧基硅烷封端聚乙烯¹H-NMR谱图。

图2为实施例4制备所得聚硅氧烷接枝聚乙烯¹H-NMR谱图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思进行等同替换或改变均属于本发明保护范畴。

实施例中所涉及端双键聚乙烯、羟基封端聚乙烯、环氧基团封端聚乙烯可参照申请人此前的专利申请(中国发明专利申请号201310401786.3)进行制备，其全文引入本文作为参考。

实施例1

在150ml两口瓶中，加入3g端双键聚乙烯(数均分子量Mn＝700g/mol，多分散系数PDI＝4.5)，40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入70ml甲苯，升温至100℃，搅拌使其充分溶解。氮气气氛下加入0.2g过氧化二辛酰和5g(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷。继续搅拌反应8h，以大量酒精析出聚合物，过滤，甲醇反复洗涤50℃真空干燥12h，得到甲基二甲氧基硅烷封端聚乙烯。

¹H NMR表征确定，聚乙烯端基不饱和双键约为97％，甲基二甲氧基硅烷封端聚乙烯端基选择性高于92％，数均分子量Mn＝850g/mol，多分散系数PDI＝4.4。

实施例2

在100ml两口瓶中，加入3g环氧基团封端聚乙烯(数均分子量Mn＝6000g/mol，多分散系数PDI＝1.2)，40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入50ml氯苯及3g(3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷，升温至110℃，搅拌使其充分溶解。反应10h后，以大量酒精析出聚合物，过滤，酒精反复洗涤50℃真空干燥12h，得到乙基二乙氧基封端聚乙烯。

¹H NMR表征确定，聚乙烯端环氧基团高于98％，乙基二乙氧基封端聚乙烯端基选择性高于90％，数均分子量Mn＝6120g/mol，多分散系数PDI＝1.4。

实施例3

在500ml两口瓶中，加入10g羟基封端聚乙烯(数均分子量Mn＝2000g/mol，多分散系数PDI＝2.0)，40℃真空干燥1小时后充入氮气，加入200ml甲苯及20g(4-氨基定基)甲基二甲基硅烷，升温至100℃，搅拌使其充分溶解。反应7h后，以大量甲醇析出聚合物，过滤，甲醇反复洗涤50℃真空干燥12h，得到二甲基硅烷封端聚乙烯。

¹H NMR表征确定，聚乙烯端羟基转化率接近100％，二甲氧基硅烷封端聚乙烯端基选择性高于90％，数均分子量Mn＝2100g/mol，多分散系数PDI＝1.8。

实施例4

在100ml两口瓶中，加入3g实施例1所述二甲氧基硅烷封端聚乙烯，加入50ml二甲苯及10ml二甲基二乙氧基硅烷，氮气保护下升温至130℃，搅拌使其充分溶解。氮气气氛下加入0.5ml去离子水及0.3ml硫酸。反应30h后，以大量甲醇析出聚合物，过滤，40℃真空干燥后，再经乙醚抽提6h，不溶固体40℃真空干燥至恒重，得到聚二甲基硅氧烷接枝聚乙烯。

¹H NMR表征确定，二甲氧基硅烷封端聚乙烯不低于98％，成功得到聚二甲基硅氧烷接枝聚乙烯，数均分子量Mn＝12800g/mol，多分散系数PDI＝3.2。将聚二甲基硅氧烷接枝聚乙烯作为增容剂(1wt％)增容聚乙烯/聚二甲基硅氧烷共混体系(100/5)发现，聚二甲基硅氧烷接枝聚乙烯可以明显降低分散相聚二甲基硅氧烷在聚乙烯中的分散尺寸，说明接枝共聚物起到良好增容作用。

实施例5

在100ml两口瓶中，加入5g实施例2所述二乙氧基硅烷封端聚乙烯，加入50ml氯苯及10g硅羟基封端聚甲基苯基硅氧烷(分子量1200g/mol)，氩气保护下升温至120℃，搅拌使其充分溶解。氮气气氛下加入0.5ml去离子水及0.10g二月桂酸二丁基锡。反应30h后，以大量甲醇析出聚合物，过滤，40℃真空干燥后，再经乙醚抽提6h，不溶固体40℃真空干燥至恒重，得到聚甲基苯基硅氧烷接枝聚乙烯。

¹H NMR表征确定，二乙氧基硅烷封端聚乙烯转化率高于96％，GPC测试表明，所得产物分子量明显增大(数均分子量Mn＝65300g/mol，多分散系数PDI＝2.6)，说明成功得到聚二甲基硅氧烷接枝聚乙烯。

将聚甲基苯基硅氧烷接枝聚乙烯作为增容剂(2wt％)增容聚乙烯/聚二苯基硅氧烷共混体系(100/3)发现，经过增容的共混体系热稳定性相对于未增容的共混体系热分解温度提高12℃，说明接枝共聚物对于共混体系的耐热性能提高是有利的。

实施例6

在100ml两口瓶中，加入2g实施例3所述二甲氧基硅烷封端聚乙烯及乙氧基封端聚三氟丙基甲基硅氧烷，加入40ml甲苯，氩气保护下升温至110℃，搅拌使其充分溶解。氮气气氛下加入0.5ml去离子水及0.15g马来酸酐二丁基锡。继续搅拌反应20h后，以大量甲醇析出聚合物，过滤，40℃真空干燥后，再经乙醚抽提6h，不溶固体40℃真空干燥至恒重，得到聚三氟丙基甲基硅氧烷接枝聚乙烯(数均分子量Mn＝39800g/mol，多分散系数PDI＝2.3)。

将聚甲基苯基硅氧烷接枝聚乙烯作为加工助剂(2.5wt％)加入到商品化聚乙烯(牌号LD100BW，熔融指数2.1g/10min)，发现接枝共聚物能够明显提高聚乙烯熔融指数(2.9g/10min)，说明接枝共聚物作为加工助剂起到了降低分子间摩擦力、增加流动性的效果。