本发明涉及一种c9石油树脂，具体涉及松香改性的c9石油树脂及其制备方法和应用，属于化工
技术领域：
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背景技术：
：随着经济的发展和社会的进步，人们对轮胎的安全性、节油性、耐用性要求越来越高。衡量这三个性能的指标主要是抓地力、滚动阻力、磨耗，但是提高一个性能指标往往会导致其他性能指标的下降，即所谓的轮胎魔鬼三角。已知可以通过溶聚丁苯橡胶和白炭黑替代乳聚丁苯和炭黑，来同时提高抓地力和降低滚动阻力，溶聚丁苯橡胶和白炭黑是实现绿色轮胎的基础材料。通常用动态力学分析数据损耗因子tanδ来表征橡胶的抓地力和滚动阻力，tanδ等于剪切损耗模量与剪切储存模量的比值，实际上是表征机械能转化为热能的相对比值。tanδ越大，表明机械能越容易转为热能，即抓地力越高；tanδ越低，表明橡胶的弹性越好，机械能不容易转化为热能，表明滚动阻力越低。通常采用低温如0℃的tanδ值来表征抓地力，此温度下tanδ越大，抓地力越高；高温如60℃的tanδ值来表征滚动阻力，此温度下tanδ越小，滚动阻力越低。松香是一种天然产物，是从松树上采割的松脂中得来的。按照生产方式的不同可分为脂松香、木松香以及浮油松香。几种不同的松香都含有式(a)所示的结构，只是成分略有不同，其中各种不同的松香异构体之间可以在高温的作用下相互转换。所以利用三种松香的碘值(双键含量)来考察三种松香的差别。松香的应用也较为广泛，例如油墨行业、涂料、橡胶轮胎行业等由于松香中含有可反应的官能团如羧基和双键，所以基于此对于松香的改性也较多，例如李佶辉的《松香的改性研究进展》涉及了松香的羧基、双键等的改性。其中，松香在高温的作用下，会使得异构体发生向海松酸转变的反应，增大松香中的端基双键的含量，使得松香在高温下更易发生双键的烷基化或者加成反应，这在李佶辉的《松香的改性研究进展》以及任天瑞的《松香化学及其应用》一书中(p60-p63)均有叙述。松香在树脂中应用多以增粘为主，例如专利97105832.6利用苯乙烯-茚制备的c9石油树脂后，与松香进行混合，应用于橡胶领域主要起到增粘的作用，利用松香来增加树脂的粘性；专利201410433330.x公开了一种松香、顺丁烯二酸酐、甘油以及c9石油树脂的制备物以应用于树脂清漆，同样的专利如cn20141044245.4中用丙二醇替换了丙三醇，来用作增粘剂。其中多利用松香中的羧基和醇进行酯化后和石油树脂进行共混后制备的一种混合树脂，其中松香与c9石油树脂之间并未发生反应。石油树脂是石油裂解后的c9馏分经过进一步加工得到的树脂，也称为c9石油树脂。其中c9馏分主要包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及双环戊二烯、茚等含有双键的可反应物，以及丁苯、二甲苯等不可反应物。由于石油产地不同，其中的各个馏分含量也会不同，所得到的c9石油树脂也会不同，例如，有中双环戊二烯的含量较多的c9石油树脂，也有苯乙烯含量较多的石油树脂等。一般对于性能要求较高的c9树脂来说，会限定其中c9馏分的含量，以保证最终的产品性能的稳定。其在橡胶领域主要应用于粘合领域，也有部分文献和专利报道应用在其他的领域，如刘燕生在《石油树脂的基本特性及在轮胎中的应用》中，用10份c9石油树脂替代芳烃油应用在sbr橡胶中，可明显改善橡胶轮胎制品的湿路面抓着性和高速性能，如米其林专利cn101636284a中在二烯类橡胶胎面中加入石油烯烃树脂以及一部分的增强填料，共同提高橡胶胎面的力学性能，石油烯烃树脂主要起到分散增强填料的作用。另外c9石油树脂在橡胶混炼中亦可作为均匀剂以使得制品具有较好的粘性均软化度，同时在轮胎制造工业中也用来增加橡胶与钢丝帘线的粘结作用。虽然c9石油树脂在橡胶轮胎中具有众多的应用，但主要以改善橡胶加工性能为主，也有部分用到橡胶的增强材料中，但也是配合增强填料的使用，起到分散的作用。技术实现要素：本发明提出了一种松香改性c9树脂及其制备方法，利用松香和c9石油树脂发生聚合反应制备而成。本发明基于松香和c9石油树脂中均含有多环结构，且松香中的双键和c9石油树脂能够发生反应来制备所述松香改性c9石油树脂，从而增加c9石油树脂的支化结构，增加c9石油树脂的刚性，提高玻璃化转变温度，用于制备轮胎可以提高轮胎的湿地抓地力、提高轮胎胎面的抗撕裂性能并降低滚动阻力。本发明提出的松香改性c9石油树脂，其至少包含式(i)、式(ii)、式(iii)所示结构的一种或多种：其中，式(i)～(iii)中x,y,z为1-15的整数；x，y，z为单体的聚合度；r1为c1-c5的烷基的一种或者两种；所述c1-c5的烷基包括：甲基、乙基、丙基、异丙基正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。r2为c1-c5的烷基的一种或者两种；所述c1-c5的烷基包括：甲基、乙基、丙基、异丙基正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。r3为c1-c5的烷基的一种或者两种；所述c1-c5的烷基包括：甲基、乙基、丙基、异丙基正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。本发明提出的松香和c9石油树脂发生聚合反应制备松香改性c9石油树脂的方法，包括高温高压聚合法。其中，松香改性c9石油树脂的高温高压聚合制备方法，即在高温高压下松香与c9石油树脂发生烷基化反应，即，松香中的端基双键与c9石油树脂的芳环结构发生反应，合成所述松香改性c9石油树脂。所述高温高压聚合法制备松香改性c9石油树脂至少包括式(iv)、式(v)、式(vi)所示的反应中的一种或多种。同时，为了调控最终的产物达到预期的软化点，需要加入分子量调节剂对聚合进行调节，加入的分子量调节剂不参与反应。其中，式(iv)～式(vi)中：x，y，z选自1-15的整数；x，y，z为单体的聚合度；r1选自c1-c5的烷基的一种或者两种；r2选自c1-c5的烷基的一种或者两种；r3选自c1-c5的烷基的一种或者两种。具体地，所述松香改性c9石油树脂的高温高压聚合制备方法包括：将c9原料、松香、溶剂以及分子量调节剂加入高压反应釜，在高温高压下反应一段时间后，去除溶剂得到树脂，其反应方程式如式(iv)、式(v)、式(vi)所示。其中，高温高压聚合制备方法中，包括以下各组分(重量份)：所述c9原料为10-90份，松香为10-90份，溶剂为20-50份。优选地，包括以下各组分(重量份)：所述c9原料为20-80份，松香为20-80份，溶剂为30-45份。进一步优选地，包括以下各组分(重量份)：所述c9原料为70份，松香为50份，溶剂为30份。或，进一步优选地，包括以下各组分(重量份)：所述c9原料为50份，松香为50份，溶剂为30份。或，进一步优选地，包括以下各组分(重量份)：所述c9原料为70份，松香为50份，溶剂为30份。其中，高温高压聚合制备方法中，所述高温是指200-300℃；进一步优选地，为260℃、200℃、260℃、270℃、300℃。其中，高温高压聚合制备方法中，所述高温高压聚合的时间为2-5h；进一步优选地，为2h、3h、4h。其中，高温高压聚合制备方法中，所述高压是指压力在0.1-3mpa之间；进一步优选地，为0.3mpa、1.1mpa、2.6mpa。其中，高温高压聚合制备方法中，所述c9原料选自苯乙烯类、双环戊二烯类以及茚类不饱和芳烃中的一种或者几种；优选地，所述c9原料选自苯乙烯、双环戊二烯、α-甲基苯乙烯、甲基-双环戊二烯茚、茚、甲基茚中的一种或多种(一种、两种或两种以上)；所述原料可以包括但不限于式(vii)所示的结构。其中，式(vii)中r1选自c1-c5的烷基的一种或者两种；r2选自c1-c5的烷基的一种或者两种；r3选自c1-c5的烷基的一种或者两种。为保证产品稳定性，所选用的c9原料均为单体含量大于90％的工业原料。其中，高温高压聚合制备方法中，所述松香的碘值在160-230之间。其中，所述松香至少包括式(viii)所示结构中的一种或多种，其中，高温高压聚合制备方法中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、对甲苯中一种或者几种。优选地，为甲苯、二甲苯或两者的混合物。其中，高温高压聚合制备方法中，制备得到的松香改性c9石油树脂的软化点为88-118℃之间；优选地，为93℃～112℃。本发明还提出了如上所述高温高压聚合法制备方法制备得到的松香改性c9石油树脂。其中，所述松香改性c9石油树脂至少包括式(i)、式(ii)、式(iii)所示结构的一种或多种，软化点为88-118℃之间；优选地，为93℃～112℃。本发明进一步提出了所述松香改性c9石油树脂在橡胶中的应用，所述橡胶为轮胎胎面橡胶；所述松香改性c9石油树脂可以用于提高橡胶的抗撕裂性能、提高橡胶轮胎的湿地抓地力、提高刚性和提高玻璃化转变温度。本发明的有益效果在于，本发明利用松香和c9石油树脂发生聚合反应制备而成。由于松香和c9石油树脂中含有多环结构，且松香中的双键和c9石油树脂能够发生聚合反应，因此，制备得到的松香改性c9石油树脂，增加了c9石油树脂的支化结构，提高c9石油树脂的刚性(强度)和玻璃化转变温度，用于制备轮胎可以提高轮胎的湿地抓地力(抗湿滑性能)、提高轮胎胎面的抗撕裂性能。本发明的制备方法反应路线简单、原料廉价易得、收率高。具体实施方式结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。本发明所使用的c9原料，除做特殊说明外，均采用单体含量大于90％的原料。实施例1将原料苯乙烯70份、甲苯30份以及碘值为183的松香50份投入高压反应釜，将温度设定在260℃，依靠苯乙烯以及甲苯溶剂自身的蒸汽压力，在温度稳定后，压力在1.1mpa。反应3h后，将温度降至100℃以下，将反应物倒出，蒸出多余的溶剂以及未反应的单体，得到软化点为108℃的108份黄色树脂。实施例2原料以及溶剂比例同实施例1，将反应的温度升至200℃，温度稳定后压力在0.3mpa，反应4h，将温度降至100℃以下，将反应物倒出，蒸出多余的溶剂以及未反应的单体，得到软化点为103℃的96份黄色树脂。实施例3原料以及溶剂的比例同实施例1，将反应的温度升至300℃，温度稳定后压力稳定在2.6mpa，反应2h后，将温度将至100℃以下，将反应物倒出，蒸出多余的溶剂以及未反应的单体，得到软化点为110℃的110份黄色树脂。实施例4-11替换其中的原料见下表-1所示，其中所用松香的碘值为183，反应温度均在270℃，反应的时间在4h。表-1实施例12将松香替换为碘值为160的松香，其余同实施例1，得到树脂102份，树脂的最终软化点101℃。实施例13将松香替换为碘值为230的松香，其余同实施例1，得到树脂111份，树脂的最终软化点109℃。实施例14将溶剂甲苯替换为二甲苯，其余同实施例1，最终得到黄色树脂83份，树脂最终的软化点99℃；实施例15将实施例1中的30份甲苯替换为15份甲苯和15份二甲苯，最终得到黄色树脂96份，树脂的最终软化点101℃。实施例16将实施例1中的30份甲苯替换为20份甲苯，最终得到黄色树脂105份，树脂的最终软化点102℃实施例17将实施例1中的30份甲苯替换为50份甲苯，最终得到黄色树脂106份，树脂的最终软化点99℃实施例18性能测试实施例1-17均可以制备所述的c9石油树脂改性的苯酚-甲醛树脂，为了测试本发明制备的松香改性c9石油树脂在胶料中的应用性能，选取实施例1、实施例12制备得到的松香改性的c9石油树脂进行应用性能测试，30％应力定伸、拉断强度、拉断伸长率按照gb/t528-2009方法测定，焦烧时间ts3按照gb/t1233-2008方法测定，门尼粘度ml(1+4)按照gb/t1232.1-2000方法测定、抗撕裂性能按照gb/t3512-2001进行测定、动态力学性能按照按照ts-0411进行测试。对比市售的sa85树脂产品，橡胶组合物配方见表-2所示，最终测试结果见表-3、表-4所示。其中，其余填料部分为橡胶工业常用助剂。由实验结果可以看出，本发明制备的松香改性c9石油树脂同时含有苯环和脂环结构，对橡胶的抗撕裂强度有较大的提升作用，同时实施例1、实施例18制备的树脂对橡胶组合物不仅具有更高的0℃损耗因子值，而且保持60℃损耗因子不变或者更低，这对于轮胎的抗湿滑性能以及降低滚阻均是有效的。表-2表-3对比加入树脂前后橡胶的力学性能，添加本发明所述的松香改性的c9树脂，可以明显提高橡胶的拉伸强度。表-4检测项目对比样品1实施例1实施例8实施例12老化前抗撕裂强度(n/mm)81959291老化后抗撕裂强度(n/mm)63797873对比老化前后橡胶的抗撕裂强度可知，添加本发明所述的松香改性的c9树脂后，橡胶的强度明显提高。表-5其中tg0℃用来表征其抗湿滑性能，加入本发明所述的松香改性的c9树脂后，橡胶的抗湿滑性能明显增大，表明本发明所述的松香改性的c9树脂能明显改善橡胶的抗湿滑性能。本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。当前第1页12