本发明涉及有机合成方法，具体的涉及一种苯甲酸苄酯的高效合成方法。
背景技术：
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苯甲酸苄酯，又称安息香酸苄酯、苄基苯甲酸酯，为无色粘稠液体，呈微弱的杏仁气味，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。在香料方面被广泛用于香精的定型剂和矫正剂；在涂料方面用作增塑剂；在医药方面有扩张血管及解除痉挛的作用，也可用于配制百日咳药、气喘药等。天然的苯甲酸苄酯存在于秘鲁香脂、吐鲁香脂、晚香玉和香石竹中。
目前工业产品主要用苯甲酸钠和氯化苄反应合成的，也有用苯甲醇和苯甲酸乙酯在催化剂存在下进行酯交换生产，但是这两种方法周期都比较长，条件苛刻，且产率低。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种苯甲酸苄酯的高效合成方法，该方法简单，易于操作，产品纯化简单，产率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种苯甲酸苄酯的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将80-100份二氧化锆、3-6份三氧化二铬混合均匀，采用去离子水粘合成型，然后挤压成条，在60-80℃下干燥，最后在550-650℃下焙烧3-5h，制得催化剂；
(2)以苯甲酸甲酯为原料，由苯甲醛甲酯与催化剂接触，发生加氢反应生成苯甲醛，反应中同时在反应体系中加入稀释剂；
(3)在装有回流冷凝管和电动搅拌器的1000mL三口烧瓶中加入1-4mol氢氧化钾和450ml水制得氢氧化钾溶液，冷却至室温后，加入2-3mol步骤(2)制得的苯甲醛，用玻璃塞塞住其余烧瓶口，搅拌60-70℃下加热回流，待苯甲醛油层几乎消失时停止加热，将产物在氮气保护下冷却，用乙醚分三次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；干燥后的乙醚溶液水浴蒸馏，蒸出乙醚，待温度达到50℃改减压蒸馏保温1h，冷却至室温，得粗品苯甲醇，向粗品苯甲醇中加入硼氢化钾，60℃下加热回流1h，改减压蒸馏得到苯甲醇；
(4)在干燥的100ml圆底烧瓶中依次加入磁子、步骤(3)制得的苯甲醇、切成薄片的金属钠，装好球形冷凝管、硫酸镁干燥管，开启搅拌，控制电加热套电压，使反应在微热状态下进行，待金属钠消失，撤去热源，冷却至室温，得到苯甲醇钠；
(5)在装有机械搅拌、球形冷凝管、硫酸铜干燥管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入步骤(2)制得的苯甲醛，并将步骤(4)制备的苯甲醇钠加到恒压滴液漏斗中，依次通冷凝水、开启机械搅拌、开启水浴加热，待反应体系稳定在50-60℃，缓慢滴加苯甲醇钠后保温1h，冷却至室温，加入20mL水，搅拌10min，然后将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，收集有机相，有机相用去离子水洗涤，静置分层，得到下层酯层，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得苯甲酸苄酯。
作为以上技术方案的优选，步骤(2)中，所述稀释剂为氮气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷中的一种或多种混合。
作为以上技术方案的优选，步骤(2)中，所述稀释剂和苯甲酸甲酯的摩尔比为(0.1-10)：1。
作为以上技术方案的优选，步骤(2)中，所述反应压力为0.2-0.6MPa，反应温度为380-450℃。
作为以上技术方案的优选，步骤(2)中，反应时苯甲酸甲酯液相进料的体积空速为0.05-2.00h-1，氢酯摩尔比为1.5-5.0。
作为以上技术方案的优选，步骤(5)中，苯甲醇钠的滴加时间为30-40min内滴加完成。
作为以上技术方案的优选，步骤(5)中，苯甲醛、苯甲醇钠的摩尔比为1：(1-1.5)。
本发明具有以下有益效果：
本发明以苯甲酸甲酯为原料，并在加氢还原反应体系中加入适量的氮气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷作为稀释剂，有效提高了苯甲酸甲酯的转化率，苯甲醛的收率为90％以上；
本发明以制得的苯甲醛为原料，采用自制的苯甲醇钠作为催化剂，并合理控制反应条件，制得的苯甲酸苄酯的收率在88％以上，且反应条件温和，周期短，成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种苯甲酸苄酯的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将80份二氧化锆、3-6份三氧化二铬混合均匀，采用去离子水粘合成型，然后挤压成条，在60℃下干燥，最后在550℃下焙烧3h，制得催化剂；
(2)以苯甲酸甲酯为原料，将上述制得催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯以0.05h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为1.5，并加入氮气，在380℃、0.2MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为90.9％；其中，氮气和苯甲酸甲酯的摩尔比为0.1：1；
(3)在装有回流冷凝管和电动搅拌器的1000mL三口烧瓶中加入1mol氢氧化钾和450ml水制得氢氧化钾溶液，冷却至室温后，加入2mol步骤(2)制得的苯甲醛，用玻璃塞塞住其余烧瓶口，搅拌60℃下加热回流，待苯甲醛油层几乎消失时停止加热，将产物在氮气保护下冷却，用乙醚分三次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；干燥后的乙醚溶液水浴蒸馏，蒸出乙醚，待温度达到50℃改减压蒸馏保温1h，冷却至室温，得粗品苯甲醇，向粗品苯甲醇中加入硼氢化钾，60℃下加热回流1h，改减压蒸馏得到苯甲醇；
(4)在干燥的100ml圆底烧瓶中依次加入磁子、步骤(3)制得的苯甲醇、切成薄片的金属钠，装好球形冷凝管、硫酸镁干燥管，开启搅拌，控制电加热套电压，使反应在微热状态下进行，待金属钠消失，撤去热源，冷却至室温，得到苯甲醇钠；
(5)在装有机械搅拌、球形冷凝管、硫酸铜干燥管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入步骤(2)制得的苯甲醛，并将步骤(4)制备的苯甲醇钠加到恒压滴液漏斗中，依次通冷凝水、开启机械搅拌、开启水浴加热，待反应体系稳定在50℃，缓慢滴加苯甲醇钠后保温1h，冷却至室温，加入20mL水，搅拌10min，然后将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，收集有机相，有机相用去离子水洗涤，静置分层，得到下层酯层，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得苯甲酸苄酯；其中，苯甲醛、苯甲醇钠的摩尔比为1：1。
实施例2
一种苯甲酸苄酯的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将85份二氧化锆、4份三氧化二铬混合均匀，采用去离子水粘合成型，然后挤压成条，在65℃下干燥，最后在570℃下焙烧3.5h，制得催化剂；
(2)以苯甲酸甲酯为原料，将上述制得催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.7h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯以0.35h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为2.5，并加入氦气，在400℃、0.3MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为91.3％；其中，氦气和苯甲酸甲酯的摩尔比为2：1；
(3)在装有回流冷凝管和电动搅拌器的1000mL三口烧瓶中加入2mol氢氧化钾和450ml水制得氢氧化钾溶液，冷却至室温后，加入2.2mol步骤(2)制得的苯甲醛，用玻璃塞塞住其余烧瓶口，搅拌65℃下加热回流，待苯甲醛油层几乎消失时停止加热，将产物在氮气保护下冷却，用乙醚分三次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；干燥后的乙醚溶液水浴蒸馏，蒸出乙醚，待温度达到50℃改减压蒸馏保温1h，冷却至室温，得粗品苯甲醇，向粗品苯甲醇中加入硼氢化钾，60℃下加热回流1h，改减压蒸馏得到苯甲醇；
(4)在干燥的100ml圆底烧瓶中依次加入磁子、步骤(3)制得的苯甲醇、切成薄片的金属钠，装好球形冷凝管、硫酸镁干燥管，开启搅拌，控制电加热套电压，使反应在微热状态下进行，待金属钠消失，撤去热源，冷却至室温，得到苯甲醇钠；
(5)在装有机械搅拌、球形冷凝管、硫酸铜干燥管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入步骤(2)制得的苯甲醛，并将步骤(4)制备的苯甲醇钠加到恒压滴液漏斗中，依次通冷凝水、开启机械搅拌、开启水浴加热，待反应体系稳定在55℃，缓慢滴加苯甲醇钠后保温1h，冷却至室温，加入20mL水，搅拌10min，然后将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，收集有机相，有机相用去离子水洗涤，静置分层，得到下层酯层，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得苯甲酸苄酯；其中，苯甲醛、苯甲醇钠的摩尔比为1：1.1。
实施例3
一种苯甲酸苄酯的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将90份二氧化锆、4.5份三氧化二铬混合均匀，采用去离子水粘合成型，然后挤压成条，在70℃下干燥，最后在590℃下焙烧4h，制得催化剂；
(2)以苯甲酸甲酯为原料，将上述制得催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.9h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯以0.75h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为3.5，并加入氩气，在410℃、0.4MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为92.2％；其中，氩气和苯甲酸甲酯的摩尔比为4：1；
(3)在装有回流冷凝管和电动搅拌器的1000mL三口烧瓶中加入2.5mol氢氧化钾和450ml水制得氢氧化钾溶液，冷却至室温后，加入2.4mol步骤(2)制得的苯甲醛，用玻璃塞塞住其余烧瓶口，搅拌65℃下加热回流，待苯甲醛油层几乎消失时停止加热，将产物在氮气保护下冷却，用乙醚分三次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；干燥后的乙醚溶液水浴蒸馏，蒸出乙醚，待温度达到50℃改减压蒸馏保温1h，冷却至室温，得粗品苯甲醇，向粗品苯甲醇中加入硼氢化钾，60℃下加热回流1h，改减压蒸馏得到苯甲醇；
(4)在干燥的100ml圆底烧瓶中依次加入磁子、步骤(3)制得的苯甲醇、切成薄片的金属钠，装好球形冷凝管、硫酸镁干燥管，开启搅拌，控制电加热套电压，使反应在微热状态下进行，待金属钠消失，撤去热源，冷却至室温，得到苯甲醇钠；
(5)在装有机械搅拌、球形冷凝管、硫酸铜干燥管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入步骤(2)制得的苯甲醛，并将步骤(4)制备的苯甲醇钠加到恒压滴液漏斗中，依次通冷凝水、开启机械搅拌、开启水浴加热，待反应体系稳定在55℃，缓慢滴加苯甲醇钠后保温1h，冷却至室温，加入20mL水，搅拌10min，然后将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，收集有机相，有机相用去离子水洗涤，静置分层，得到下层酯层，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得苯甲酸苄酯；其中，苯甲醛、苯甲醇钠的摩尔比为1：1.2。
实施例4
一种苯甲酸苄酯的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将90份二氧化锆、4.5份三氧化二铬混合均匀，采用去离子水粘合成型，然后挤压成条，在70℃下干燥，最后在610℃下焙烧4h，制得催化剂；
(2)以苯甲酸甲酯为原料，将上述制得催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂1.1h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯以0.1h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为3，并加入二氧化碳，在420℃、0.4MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为92.8％；其中，二氧化碳和苯甲酸甲酯的摩尔比为6：1；
(3)在装有回流冷凝管和电动搅拌器的1000mL三口烧瓶中加入3mol氢氧化钾和450ml水制得氢氧化钾溶液，冷却至室温后，加入2.6mol步骤(2)制得的苯甲醛，用玻璃塞塞住其余烧瓶口，搅拌65℃下加热回流，待苯甲醛油层几乎消失时停止加热，将产物在氮气保护下冷却，用乙醚分三次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；干燥后的乙醚溶液水浴蒸馏，蒸出乙醚，待温度达到50℃改减压蒸馏保温1h，冷却至室温，得粗品苯甲醇，向粗品苯甲醇中加入硼氢化钾，60℃下加热回流1h，改减压蒸馏得到苯甲醇；
(4)在干燥的100ml圆底烧瓶中依次加入磁子、步骤(3)制得的苯甲醇、切成薄片的金属钠，装好球形冷凝管、硫酸镁干燥管，开启搅拌，控制电加热套电压，使反应在微热状态下进行，待金属钠消失，撤去热源，冷却至室温，得到苯甲醇钠；
(5)在装有机械搅拌、球形冷凝管、硫酸铜干燥管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入步骤(2)制得的苯甲醛，并将步骤(4)制备的苯甲醇钠加到恒压滴液漏斗中，依次通冷凝水、开启机械搅拌、开启水浴加热，待反应体系稳定在55℃，缓慢滴加苯甲醇钠后保温1h，冷却至室温，加入20mL水，搅拌10min，然后将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，收集有机相，有机相用去离子水洗涤，静置分层，得到下层酯层，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得苯甲酸苄酯；其中，苯甲醛、苯甲醇钠的摩尔比为1：1.3。
实施例5
一种苯甲酸苄酯的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将95份二氧化锆、5.5份三氧化二铬混合均匀，采用去离子水粘合成型，然后挤压成条，在75℃下干燥，最后在630℃下焙烧4.5h，制得催化剂；
(2)以苯甲酸甲酯为原料，将上述制得催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂1.3h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯以1.5h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为4.5，并加入甲烷，在440℃、0.5MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为93.9％；其中，甲烷和苯甲酸甲酯的摩尔比为8：1；
(3)在装有回流冷凝管和电动搅拌器的1000mL三口烧瓶中加入3.5mol氢氧化钾和450ml水制得氢氧化钾溶液，冷却至室温后，加入2.8mol步骤(2)制得的苯甲醛，用玻璃塞塞住其余烧瓶口，搅拌70℃下加热回流，待苯甲醛油层几乎消失时停止加热，将产物在氮气保护下冷却，用乙醚分三次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；干燥后的乙醚溶液水浴蒸馏，蒸出乙醚，待温度达到50℃改减压蒸馏保温1h，冷却至室温，得粗品苯甲醇，向粗品苯甲醇中加入硼氢化钾，60℃下加热回流1h，改减压蒸馏得到苯甲醇；
(4)在干燥的100ml圆底烧瓶中依次加入磁子、步骤(3)制得的苯甲醇、切成薄片的金属钠，装好球形冷凝管、硫酸镁干燥管，开启搅拌，控制电加热套电压，使反应在微热状态下进行，待金属钠消失，撤去热源，冷却至室温，得到苯甲醇钠；
(5)在装有机械搅拌、球形冷凝管、硫酸铜干燥管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入步骤(2)制得的苯甲醛，并将步骤(4)制备的苯甲醇钠加到恒压滴液漏斗中，依次通冷凝水、开启机械搅拌、开启水浴加热，待反应体系稳定在55℃，缓慢滴加苯甲醇钠后保温1h，冷却至室温，加入20mL水，搅拌10min，然后将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，收集有机相，有机相用去离子水洗涤，静置分层，得到下层酯层，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得苯甲酸苄酯；其中，苯甲醛、苯甲醇钠的摩尔比为1：1.4。
实施例6
一种苯甲酸苄酯的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将100份二氧化锆、6份三氧化二铬混合均匀，采用去离子水粘合成型，然后挤压成条，在80℃下干燥，最后在650℃下焙烧5h，制得催化剂；
(2)以苯甲酸甲酯为原料，将上述制得催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂1.5h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯以2.00h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为5.0，并加入甲烷，在450℃、0.6MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为93.6％；其中，稀释剂和苯甲酸甲酯的摩尔比为10：1；
(3)在装有回流冷凝管和电动搅拌器的1000mL三口烧瓶中加入4mol氢氧化钾和450ml水制得氢氧化钾溶液，冷却至室温后，加入3mol步骤(2)制得的苯甲醛，用玻璃塞塞住其余烧瓶口，搅拌70℃下加热回流，待苯甲醛油层几乎消失时停止加热，将产物在氮气保护下冷却，用乙醚分三次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；干燥后的乙醚溶液水浴蒸馏，蒸出乙醚，待温度达到50℃改减压蒸馏保温1h，冷却至室温，得粗品苯甲醇，向粗品苯甲醇中加入硼氢化钾，60℃下加热回流1h，改减压蒸馏得到苯甲醇；
(4)在干燥的100ml圆底烧瓶中依次加入磁子、步骤(3)制得的苯甲醇、切成薄片的金属钠，装好球形冷凝管、硫酸镁干燥管，开启搅拌，控制电加热套电压，使反应在微热状态下进行，待金属钠消失，撤去热源，冷却至室温，得到苯甲醇钠；
(5)在装有机械搅拌、球形冷凝管、硫酸铜干燥管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入步骤(2)制得的苯甲醛，并将步骤(4)制备的苯甲醇钠加到恒压滴液漏斗中，依次通冷凝水、开启机械搅拌、开启水浴加热，待反应体系稳定在60℃，缓慢滴加苯甲醇钠后保温1h，冷却至室温，加入20mL水，搅拌10min，然后将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，收集有机相，有机相用去离子水洗涤，静置分层，得到下层酯层，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得苯甲酸苄酯，产率为90.3％；其中，苯甲醛、苯甲醇钠的摩尔比为1：1.5。
对比例
一种苯甲酸苄酯的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将100份二氧化锆、6份三氧化二铬混合均匀，采用去离子水粘合成型，然后挤压成条，在80℃下干燥，最后在650℃下焙烧5h，制得催化剂；
(2)以苯甲酸甲酯为原料，将上述制得催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂1.5h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯以2.00h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为5.0，并加入甲烷，在450℃、0.6MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为73.8％；
(3)在装有回流冷凝管和电动搅拌器的1000mL三口烧瓶中加入4mol氢氧化钾和450ml水制得氢氧化钾溶液，冷却至室温后，加入3mol步骤(2)制得的苯甲醛，用玻璃塞塞住其余烧瓶口，搅拌70℃下加热回流，待苯甲醛油层几乎消失时停止加热，将产物在氮气保护下冷却，用乙醚分三次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥；干燥后的乙醚溶液水浴蒸馏，蒸出乙醚，待温度达到50℃改减压蒸馏保温1h，冷却至室温，得粗品苯甲醇，向粗品苯甲醇中加入硼氢化钾，60℃下加热回流1h，改减压蒸馏得到苯甲醇；
(4)在干燥的100ml圆底烧瓶中依次加入磁子、步骤(3)制得的苯甲醇、切成薄片的金属钠，装好球形冷凝管、硫酸镁干燥管，开启搅拌，控制电加热套电压，使反应在微热状态下进行，待金属钠消失，撤去热源，冷却至室温，得到苯甲醇钠；
(5)在装有机械搅拌、球形冷凝管、硫酸铜干燥管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入步骤(2)制得的苯甲醛，并将步骤(4)制备的苯甲醇钠加到恒压滴液漏斗中，依次通冷凝水、开启机械搅拌、开启水浴加热，待反应体系稳定在60℃，缓慢滴加苯甲醇钠后保温1h，冷却至室温，加入20mL水，搅拌10min，然后将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，收集有机相，有机相用去离子水洗涤，静置分层，得到下层酯层，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，得苯甲酸苄酯，产率为89.5％；其中，苯甲醛、苯甲醇钠的摩尔比为1：1.5。
从以上实施例和对比例可以看出，在制得苯甲醛的过程中加入稀释剂能有效提高苯甲酸甲酯的转化率，苯甲醛的产率得到有效改善，从而有效提高了目标产物苯甲酸苄酯的产率。