本发明涉及有机聚合物太阳能电池技术领域，尤其涉及一种基于氟代苯并噻二唑的共轭分子的制备方法和应用。
背景技术：
由于能源问题逐渐严峻，导致当代对新型可持续发展能源的需求越来越迫切。目前的研究主要集中在聚合物太阳能电池(polymersolarcells,pscs)，通过数十年的发展，聚合物太阳能电池的能量转化效率已经从最初的不足1％达到了10％以上。但由于效率、寿命以及成本等方面的限制，其离大规模普遍使用仍然有一段距离。
在聚合物太阳能电池中，传统的受体材料一般会采用c60以及其衍生物。现有技术中，c60以及其衍生物得到了广泛的报道。例如，申请号为200910089025.2的中国专利文献报道了一类含联茚富勒烯受体材料及其制备方法和用途，制备方法包括以下步骤：将富勒烯溶于有机溶剂中，加入3，3’-二r1-4，4’-二r2-5，5’-二r3-6，6’-二r4-7，7’-二r5-1，1’-联茚，加热回流反应，将反应产物冷却至室温，然后将反应产物加入到甲醇中，离心分离出沉淀物，将沉淀物溶于有机溶剂中并吸附至硅胶上，用有机溶剂与石油醚的混合溶剂做淋洗剂，过硅胶柱分离得到含联茚富勒烯受体材料。
另外，申请号为201110250850.3的中国专利文献报道了一种多加成含茚富勒烯衍生物受体材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将茚和c60及溶剂三氯苯加热至回流温度回流反应5～24小时，得到单加成茚富勒烯衍生物受体材料和多加成含茚富勒烯衍生物受体材料；(2)将茚和步骤(1)得到的单加成茚富勒烯衍生物受体材料及溶剂三氯苯加热至回流温度回流反应3～8小时，得到多加成含茚富勒烯衍生物受体材料。但是上述受体材料的光吸收率较低，在薄膜器件中的结构不稳定以及成本较高等限制条件，使得我们不得不去寻找和设计新型的非富勒烯受体材料。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种基于氟代苯并噻二唑的共轭分子的制备方法，具有较强的吸收光谱，能作为受体材料制备太阳能电池器件；本发明要解决的技术问题还在于提供一种基于氟代苯并噻二唑的共轭分子的应用。
有鉴于此，本发明提供了一种基于氟代苯并噻二唑的共轭分子的制备方法，包括以下步骤：以甲苯作为溶剂，以四(三苯基膦)钯作为催化剂，将(一种含锡的噻吩类)idtt-2sn和2-((6-氟-7-基苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-yl)亚甲基)丙二腈在90～110℃下反应，得到基于氟代苯并噻二唑的共轭分子。
优选的，所述2-((6-氟-7-基苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-yl)亚甲基)丙二腈丙二腈按照如下方法制备：以碱性氧化铝作为催化剂，将6-氟-7-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛与丙二腈在65-75℃下反应，得到2-((6-氟-7-基苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-yl)亚甲基)丙二腈。
优选的，所述6-氟-7-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛按照如下方法制备：将7-二溴甲基-5氟-4-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑与甲酸在110-130℃下反应，得到6-氟-7-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛。
优选的，所述7-二溴甲基-5氟-4-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑按照如下方法制备：以过氧化苯甲酰作为催化剂，将5-氟-4-碘-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑与n-溴代丁二酰亚胺反应，反应温度为90-110℃，得到7-二溴甲基-5氟-4-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑。
优选的，所述5-氟-4-碘-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑按照如下方法制备：以二异丙基氨基锂作为催化剂，将6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑与固态碘反应，反应温度为-78℃，得到5-氟-4-碘-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑。
优选的，所述6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑按照如下方法制备：在氮气氛围下，以吡啶作为反应溶剂，将5-氟-3-甲基-1,2-苯二胺与硫化亚砜反应，得到6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑。
优选的，制备6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑的步骤中，反应温度为60℃。
优选的，所述5-氟-3-甲基-1,2-苯二胺按照如下方法制备：将4-氟-2甲基-1,6-硝基苯胺与铁粉混合，在乙醇中反应，生成5-氟-3-甲基-1,2-苯二胺。
优选的，制备5-氟-3-甲基-1,2-苯二胺的步骤中，反应温度为80℃，反应时间为4-6小时。
上述制备方法制备的基于氟代苯并噻二唑的共轭分子在制备聚合物太阳电池中的应用，以上述技术方案制备的基于氟代苯并噻二唑的共轭分子作为受体材料。
本发明提供了一种基于氟代苯并噻二唑的共轭分子的制备方法和应用，包括以下步骤：以甲苯作为溶剂，以四(三苯基膦)钯作为催化剂，将idtt-fbt和2-((6-氟-7-基苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-yl)亚甲基)丙二腈丙二腈在90～110℃下反应，得到基于氟代苯并噻二唑的共轭分子。与现有技术相比，由于苯并噻二唑具有合适的lumo和homo能级，且具有很好的平面性，能够有效地扩展分子的共轭结构，并且通过在苯环上引入一个氟原子，由于氟原子的强电负性，可以增大分子中的电荷转移速率，并且使其吸收光谱增强，能作为受体材料来制备太阳能电池器件，获取较高的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的共轭分子的二维核磁1h谱图；
图2为本发明制备的共轭分子在溶液和薄膜中的紫外吸收光谱与传统富勒烯分子的紫外吸收光谱；
图3为给体材料pdtbdt-tfbtz、受体分子idtt-fbt-2cn以及给体受体共混薄膜的紫外-可见光吸收光谱；
图4为本发明制备的共轭分子的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种基于氟代苯并噻二唑的共轭分子的制备方法，包括以下步骤：以甲苯作为溶剂，以四(三苯基膦)钯作为催化剂，将idtt-2sn和2-((6-氟-7-基苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-yl)亚甲基)丙二腈在90～110℃下反应，得到基于氟代苯并噻二唑的共轭分子。反应过程如下所示：
本发明在苯并噻二唑小分子上接上一个氟原子，用来改善共轭分子整体的电负性和电子迁移率，并且使其吸收光谱增强，能作为受体材料来制备太阳能电池器件，获取较高的性能。
作为优选方案，所述2-((6-氟-7-基苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-yl)亚甲基)丙二腈按照如下方法制备：以碱性氧化铝作为催化剂，将6-氟-7-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛与丙二腈在65-75℃下反应，得到2-((6-氟-7-基苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-yl)亚甲基)丙二腈。
作为优选方案，所述6-氟-7-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛按照如下方法制备：将7-二溴甲基-5氟-4-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑与甲酸在110-130℃下反应，得到6-氟-7-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛。
作为优选方案，所述7-二溴甲基-5氟-4-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑按照如下方法制备：以过氧化苯甲酰作为催化剂，将5-氟-4-碘-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑与n-溴代丁二酰亚胺(nbs)反应，反应温度为90-110℃，得到7-二溴甲基-5氟-4-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑。
作为优选方案，所述5-氟-4-碘-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑按照如下方法制备：以二异丙基氨基锂作为催化剂，将6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑与固态碘反应，反应温度为-78℃，得到5-氟-4-碘-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑。
作为优选方案，所述6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑按照如下方法制备：在氮气氛围下，以吡啶作为反应溶剂，将5-氟-3-甲基-1,2-苯二胺与硫化亚砜反应，得到6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑。制备6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑的步骤中，反应温度为60℃。
作为优选方案，所述5-氟-3-甲基-1,2-苯二胺按照如下方法制备：将4-氟-2甲基-1,6-硝基苯胺与铁粉混合，在乙醇中反应，生成5-氟-3-甲基-1,2-苯二胺。制备5-氟-3-甲基-1,2-苯二胺的步骤中，反应温度为80℃，反应时间为4-6小时。
上述反应过程如下所示：
本发明合成了基于氟代苯并[c][1,2,5]噻二唑的“d-a”型共轭小分子idtt-fbt-2cn。其中氟代苯并[c][1,2,5]噻二唑作为电子受体单元，噻吩衍生物等富电子结构做为电子给体，通过构建“电子受体—电子给体—电子受体”型共轭分子来获得窄带隙小分子。由于苯并噻二唑具有合适的lumo和homo能级，且具有很好的平面性，能够有效地扩展分子的共轭结构，并且通过在苯环上引入一个氟原子，由于氟原子的强电负性，可以增大分子中的电荷转移速率，从而提高器件的最终效率。
相应的，以上述技术方案制备的基于氟代苯并噻二唑的共轭分子作为受体材料，本发明还提供一种基于氟代苯并噻二唑的共轭分子在制备聚合物太阳电池中的应用。其中，本发明对于聚合物太阳电池的制备方法并没有特别限制，优选采用本领域技术人员熟知的方法进行制备。
从以上方案可以看出，本发明合成了一种受体材料，通过引入氟原子，增强分子的电子传输性能，以及改善光活性层的形貌，为高效非富勒烯型聚合物/有机太阳电池的受体材料发展提供一种新的策略。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
5-氟-3-甲基-1,2-苯二胺
在250ml的三口烧瓶中加入初始原料4-氟-2甲基-1,6-硝基苯胺(5g，29.4mmol)，加入还原铁粉(8.2g，147mmol)，以及作为溶剂的乙醇(50ml)，加入完毕后，进行抽换气，使反应处于氮气氛围下，然后加热至80℃回流，待温度达到设定值后，将30.6ml盐酸(12moll-1)和20ml乙醇溶剂稀释后，然后缓慢滴入反应瓶中，滴入完成后，再将反应继续加热回流超过5个小时，反应中hcl会有挥发，用碳酸钠水溶液处理尾气。反应完成后，将反应液倾倒入氢氧化钠水溶液中，搅拌5分钟，加入乙酸乙酯进行萃取，静置分层，倒出上层液体，再加入无水硫酸镁干燥，经过滤后，在经过减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到棕色油状液体3.54g，粗产物不经提纯直接用于下一步(产率：86％)。
6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑
在100ml的烧瓶中加入上一步所得产物5-氟-3-甲基-1,2-苯二胺3.9g，用吡啶(40ml)作为反应溶剂，利用双排管进行抽换气，使得反应气氛为氮气，然后将反应瓶置于冰浴中搅拌，接着再加入硫化亚砜7.8ml，然后再将反应瓶移至油浴中，加入至60℃，继续搅拌过夜。将反应液倒入水中，用二氯甲烷(dcm)萃取，洗涤后再用dcm萃取一次，然后滤液用无水硫酸镁(mgso4)干燥，过滤后用旋蒸旋干，将粗产物用硅胶柱过柱提纯，过柱时，首先用石油醚(pe)除去第一个杂质点，然后再用石油醚与二氯甲烷混合溶剂(体积比为9:1)冲出产物，产物点为在265nm紫外灯下为蓝色荧光，在旋蒸中旋干后得到产物为无色油状液体，久置后产物会结晶变成白色针状物，约3.74g(产率：79％)。
5-氟-4-碘-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑
首先将100ml的单口烧瓶中和所需要的反应装置去水，保持干燥，将四氢呋喃(thf)用钠块去水，蒸馏得到无水的四氢呋喃，加入6-氟-4-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑(3g)于干燥的烧瓶中，再加入30ml无水四氢呋喃溶解，在室温下抽换气，并且进行充分的搅拌溶解，打开低温设备，将温度设定到-78℃，然后将烧瓶置于低温中搅拌，待反应液温度达到设定值后，用20ml的注射器抽取二异丙基氨基锂(lda)12ml，换上5ml注射器的针头将催化剂缓慢滴入溶剂中，注意不要碰到瓶壁，速度不能过快，否则温度会发生变化，滴完后让其搅拌2个小时以上，然后取固态碘，用无水四氢呋喃溶解，用5ml注射器将溶解后的碘单质注入反应液中，滴入完毕后，继续搅拌1小时左右，最后将烧瓶移入到室温条件下继续搅拌过夜。次日，处理反应，首先将反应液倒入盛有naso3(aq)的烧杯中，用以去除没有反应完的单质碘，搅拌15分钟后，用二氯甲烷(dcm)进行萃取，取下层液体，然后用无水硫酸镁(mgso4)进行干燥去水，过滤后用旋蒸蒸干得到初步粗产物，然后将粗产物用硅胶柱进行分离提纯，淋洗液采用石油醚与二氯甲烷混合溶剂(体积比为9:1)过柱，得到产物为白色粉末状物质3.6g(产率：84％)。
7-二溴甲基-5氟-4-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑
取一个100ml的双口烧瓶，取3g上一步反应所得到的产物5-氟-4-碘-7-甲基苯并[c][1,2,5]噻二唑投入反应，用50ml四氯化碳(ccl4)作为溶剂，将原料在溶剂中充分搅拌溶解后，进行抽换气，使得反应环境为惰性的氮气(n2)或氩气(ar)氛围，然后加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)作为溴化剂，剂量为7.26g，搅拌溶解后再加入催化剂过氧化苯甲酰(bpo)，剂量为1.24g，加入完成后，设定温度为100℃左右，反应2小时后点板发现产物点，但是主要还是单边杂质，继续反应3.5小时后产物点逐渐变浓，单边杂质点变淡，补充加入bpo0.5g和nbs2g，降低反应温度为70℃，保持反应环境不变过夜，次日处理反应，首先用二氯甲烷(dcm)进行萃取，取下层液体，然后用无水硫酸镁(mgso4)干燥去水，过滤后用旋蒸蒸干得到初步粗产物，然后将粗产物用硅胶柱进行分离提纯，淋洗液采用石油醚与二氯甲烷混合溶剂(体积比为9:1)过柱，得到产物外观为淡黄色粉末状2.3g(产率：55％)。
6-氟-7-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛
取一个50ml的小烧瓶，取1.5g上一步所得到的产物7-二溴甲基-5氟-4-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑投入反应，加入10～15ml的甲酸(hcooh，分析纯)参与反应，加入完成后，进行抽换气，使得反应环境为惰性的氮气(n2)或氩气(ar)氛围，调节完毕后，将反应温度设定为120℃左右，然后保持反应条件不变，反应过夜，次日处理反应，直接在旋蒸中将反应液蒸干得到初步粗产物，然后将粗产物用硅胶柱进行分离提纯，淋洗液采用石油醚与二氯甲烷混合溶剂(体积比为9:1)过柱，得到产物外观为淡黄色粉末状物质，约为0.95g(产率：93％)。
2-((6-氟-7-基苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-yl)亚甲基)丙二腈
取一个100ml的小烧瓶，取300mg上一步反应所得到的产物6-氟-7-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛投入反应，加入9ml甲苯(toluene)作为反应溶剂，充分搅拌溶解后，加入240mg丙二腈，充分搅拌溶解，然后进行抽换气，使得反应环境为惰性的氮气(n2)或氩气(ar)氛围，调节完毕后，接着再加入催化剂碱性氧化铝(al2o3basic)，加入完毕后，设定反应温度为70℃左右，然后保持反应条件不变，反应3个小时，在反应过程中，会发现反应液逐渐从开始的淡黄色转变为绿色，最后到墨绿色，每隔1小时点板会发现首先会出现单边的点，接着出现产物点，再接着产物点逐渐变浓而单边点逐渐变淡，此反应反应时间不可过长，否则会发现反应后期取反应液点板会出现杂质点。反应3个小时处理反应，首先先将反应液用二氯甲烷(dcm)稀释，过滤掉反应液里面的催化剂固体，然后用旋蒸蒸干得到初步粗产物，然后将粗产物用硅胶柱进行分离提纯，淋洗液采用石油醚与二氯甲烷混合溶剂(体积比为1:1)过柱，得到产物外观为绿色粉末状物质，约为190mg(产率：56％)。
共轭小分子idtt-fbt-2cn的合成
取一个100ml的双口烧瓶作为反应容器，取269g上一步反应产物2-((6-氟-7-基苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-yl)亚甲基)丙二腈作为反应原料，其在产物分子中充当桥接单元和给电子单元，取上一步所得产物2-((6-氟-7-碘苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)亚甲基)丙二腈共178mg投入反应，反应采用甲苯(toluene)作为溶剂，而催化剂则采用四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，催化剂共投入20mg，将反应物和催化剂添加完毕后，进行抽换气，使得反应环境为惰性的氮气(n2)氛围，调节完毕后，将反应温度设定为90～110℃左右，当温度达到设定值后，保持反应条件不变，使得反应过夜，在反应过程中，观察发现反应液颜色逐渐从淡绿色加深直到最后反应液变成接近黑色的墨绿色，次日用比例为1：1的pe:dcm混合溶液点板发现产物点较浓，但仍然有较少的单边点和杂质点，直接将反应液用旋蒸蒸干得到初步粗产物，然后将粗产物用硅胶柱进行分离提纯，淋洗液采用pe:dcm(比例为1:1)的混合物过柱，得到的产物为墨绿色的粘附的瓶壁上的固态物质，此物质在二氯甲烷溶液(dcm)中可溶解，但溶解速度较慢。最后得到的较纯的产物质量约为210mg左右(产率：55％)。
对本实施例制备的共轭分子的性能进行表征，如图1所示，为本实施例制备的共轭分子的二维核磁1h谱图。
图2为本发明实施例1制备的共轭分子在溶液与薄膜的紫外-可见光吸收光谱以及富勒烯衍生物(pc61bm)在薄膜中的吸收光谱。图3为给体材料pdtbdt-tfbtz、受体分子idtt-fbt-2cn以及给体受体(1：1,wt/wt)共混薄膜的紫外-可见光吸收光谱。图4为本发明制备的共轭分子的循环伏安曲线。
实施例2
聚合物太阳电池器件制作流程：
器件是通过与给体材料dtbdt-tfbtz(结构如下)制作的，
聚合物太阳电池器件结构为ito/pedot:pss/activelayer/pfn/al。首先，40nm厚的阳极修饰层pedot:pss旋涂在经3分钟plasma处理后的ito基板上，150℃下退火20分钟。然后，受体材料idtt-fbt-2cn和给体材料dtbdt-tfbtz共混(混合比例为1:1,wt/wt)，采用氯仿作为溶剂，然后旋涂于pedot:pss上作为光活性层，厚度约为80nm，分为5组样，分别是无退火处理，80℃、100℃、120℃、150℃退火处理，退火时间为10min。pedot:pss和活性层厚度利用tencoralpha-step500表面轮廓仪测试。阴极修饰层pfn溶解于甲醇中(0.02mgml-1)，并加入少量的乙酸(1.5μlml-1)，在活性层上旋涂一层pfn作为阴极修饰层。最后，在真空蒸镀仓内(1.0×10-6mbar)，通过掩膜板在pfn上蒸镀一层厚度为90nm的铝作为阴极，同时限定了器件的有效面积为0.16cm2。金属阴极蒸镀利用stm-100/mfsycon石英晶体监控蒸镀速率和厚度。在am1.5太阳光谱下(100mwcm-2)，利用keithley2400电源计测试器件的伏安特性曲线(j-v)。太阳模拟灯型号为san-ei,xes-40s1。
表2为不同活性层退火温度对应的光伏器件性能的具体参数。
表2不同活性层退火温度对应的光伏器件性能的具体参数
由上表结果可以知道，该受体材料与给体dtbdt-tfbtz按照1:1质量比例混合制作的器件的最好效率是经过120℃退火处理的样本器件，效率达到了2.10％，填充因子ff＝42.3％，voc＝0.70v，jsc＝7.08macm-2。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。