本申请要求于2017年1月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0001365号的优先权和权益，该专利申请的全部公开内容以参考的方式并入本文中。本发明涉及一种用于制备在用于超级电容器的非水电解质溶液中的螺环季铵盐的方法；更具体地，涉及一种用于制备螺环季铵盐的方法，该方法包括在碱性树脂存在下使环状仲胺与二卤代烷发生反应。
背景技术：
：被称为双电层电容器的超级电容器是能够快速地进行充电和放电的蓄电池。超级电容器常常被用作具有高功率密度、长循环寿命、稳定性等的能量存储装置。超级电容器的重要特性是输出特性、高温可靠性、最大工作电压等。就超级电容器而言，因为电解质的电导率较大所以输出特性得以改善，并且耐受影响最大工作电压的电解质的电压特性。makotoue等人揭示了：螺环季铵盐是用于双电层电容器的电解质，并且显示较宽的稳定的电位窗和耐水解性(参见ue,m.等人，j.electrochemsoc.1994，141，2989-2996)。在各种螺环季铵盐中，螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐显示最高的电导率。通常，螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐是通过如下方法而制造：在金属碱存在下使环状仲胺与1,4-二卤代丁烷发生反应而合成螺环联吡咯烷鎓卤化物，然后使其与碱金属四氟硼酸盐或四氟硼酸发生反应从而执行阴离子取代反应(参见blicke,f.f.；hotelling,e.b.，journalofamericanchemicalsociety，1954，76(20)，5099-5013；和higashiya,s.等人，helveticachimicaacta，2009年，92卷，8期，1600-1609页)。日本专利注册第4,371,882号公开了在碳酸钾存在下将吡咯烷和1,4-二氯丁烷回流达6小时，并且对作为副产物的氯化钾进行过滤以合成螺环联吡咯烷鎓氯化物，然后在水溶剂中与四氟硼酸反应达30分钟从而执行阴离子取代反应。然而，此方法存在需要去除副产物(例如氯化钾和盐酸)的缺点。wo2007/027649a1公开了：将吡咯烷和1,4-二氯丁烷在乙腈溶剂中在氯化钾存在下回流达6小时以合成螺环联吡咯烷鎓氯化物，并且将四氟硼酸钾使用于阴离子取代反应。另外，使吡咯烷、1,4-二氯丁烷、碳酸钾和四氟硼酸钾在一起反应而获得产物。然而，存在以下缺点：必须利用需要长时间且高成本的过滤、透析和反渗透方法的重结晶工艺来去除副产物氯化钾。中国专利公布第104387397a号公开了：该反应是通过使用碱金属、四氟硼酸、二卤代烷、和环状胺而进行。但所存在的问题是：为了去除金属离子，而使用高成本的12-冠醚-4。中国专利公布第104387397a号公开了：该反应是使用环状胺和1,4-丁二醇而执行，但所存在的缺点是使用强酸和高成本的钯催化剂。中国专利公布第104277045a号公开了：该反应是在作为催化剂的碘化钠的存在下使用1,4-二氯丁烷、吡咯烷、碱金属而执行。然而，此方法所具有的缺点是必须去除作为副产物而形成的盐。用于超级电容器的电解质要求对金属和卤元素的含量有严格限制。技术实现要素：鉴于以上情况，本发明人已进行了深入研究，以克服必须在一个常规反应中去除金属和作为副产物而产生的卤素阴离子的缺点。因此，本发明人已开发出了使用碱性树脂的工艺，在此产生作为副产物的水并且将阴离子吸附在树脂上，因此可以通过简单的过滤而获得期望的产品。因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备具有高纯度的螺环季铵盐化合物的方法。具体地，本发明提供一种用于制备螺环季铵盐化合物的方法，该方法包括：在碱性树脂存在下使环状仲胺衍生物与二卤代烷发生反应的第一步骤；使在第一步骤1中所获得的树脂与酸发生反应的第二步骤；和使在第一步骤中获得的螺环衍生物化合物与在第二步骤中获得的树脂发生反应的第三步骤。另外，本发明涉及一种用于制备螺环季铵盐化合物及重复使用树脂的方法，其中第一步骤的碱性树脂是用下面的化学式1所代表：[化学式1]其中r1、r2和r3各自独立地是氢或c1-c6烷基；并且阴离子a代表氢氧根(oh-)或碳酸根阴离子(hco3-)。此外，本发明涉及一种用于制备螺环季铵盐化合物的方法，其中在第二步骤中获得的树脂是用下面的化学式2所代表：[化学式2]其中r1、r2、和r3各自独立地是氢或c1-c6烷基；并且阴离子b代表四氟硼酸根(bf4-)、六氟磷酸根(pf6-)、或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根((cf3so2)2n-)。此外，本发明涉及一种用于制备螺环季铵盐化合物的方法，其中第一步骤的环状仲胺衍生物是用下面的化学式3所代表：[化学式3]其中m和n独立地是0至6的整数；z1和z2各自独立地是ch、ch2、nh、o或s；并且z5和z6各自独立地是c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烯基、氢或f。此外，本发明涉及一种用于制备螺环季铵盐化合物的方法，其中第一步骤的二卤代烷是用下面的化学式4所代表：[化学式4]其中o和p各自独立地是0至6的整数；z3和z4各自独立地是ch、ch2、nh、o或s；z7和z8各自独立地是c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烯基、氢或f；并且x是cl、br、或i。此外，本发明涉及一种制备螺环季铵盐化合物的方法，其中在第一步骤中获得的螺环衍生物化合物是用下面的化学式5所代表：[化学式5]其中m、n、o、和p各自独立地是0至6的整数；z1、z2、z3和z4各自独立地是ch、ch2、nh、o、或s；z5、z6、z7和z8各自独立地是c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烯基、氢或f；并且x是cl、br、或i。此外，本发明涉及一种用于制备螺环季铵盐化合物的方法，其中在第三步骤中获得的螺环衍生物化合物是用下面的化学式6所代表：[化学式6]其中m、n、o、和p各自独立地是0至6的整数；z1、z2、z3和z4各自独立地是ch、ch2、nh、o、或s；z5、z6、z7和z8各自独立地是c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烯基、氢或f；并且阴离子b代表四氟硼酸根(bf4-)、六氟磷酸根(pf6-)或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根((cf3so2)2n-)的阴离子。此外，本发明涉及一种用于制备螺环季铵盐化合物的方法，其中树脂是以相对于环状仲胺衍生物为1.0至1.3的摩尔比而使用。此外，本发明涉及一种用于制备螺环季铵盐化合物的方法，其中第一步骤或第三步骤的反应温度是在80℃至90℃的范围内。此外，本发明涉及一种用于制备螺环季铵盐化合物的方法，其中第一步骤的反应时间是在6至10小时的范围内。此外，本发明涉及一种用于制备螺环季铵盐化合物的方法，其中将第一步骤的反应剂与选自由乙腈、2-丙醇、和四氢呋喃所组成组群的一个或多个化合物加以混合。另外，本发明涉及一种用于制备螺环季铵盐化合物的方法，还包括将通过使在第三步骤中获得的树脂与在第三步骤中获得的ma(其中m是li、na、k、rb、或cs；a代表氢氧根(oh-)或碳酸根阴离子(hco3-))发生反应所获得的树脂作为第一步骤的碱性树脂而循环使用的步骤。根据本发明的制造方法，能够制造高纯度的螺环季铵盐化合物并且解决了采用常规方法的纯化中需要大量时间和高成本的问题，由此容易地且经济地制造各种螺环季铵盐化合物，此外使碱性树脂的循环使用成为可能。具体实施方式在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。应当理解的是，在说明书和所附权利要求中所使用的术语或词语不应理解成局限于一般和词典的含义，但是基于符合本发明的技术方面的含义和概念而解释。在本说明书中所描述的实施方式是本发明的优选实施方式，并且不代表本发明的所有技术方面，并且可存在可以代替在提交本申请的时间的实施方式的各种等同物和修改。[反应步骤1][反应步骤2][反应步骤3][反应步骤4]在反应步骤1至反应步骤4中：m、n、o、和p各自独立地是0至6的整数；z1、z2、z3、和z4各自独立地是ch、ch2、nh、或s；z5、z6、z7、和z8各自独立地是c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烯基、氢或f；x是cl、br、或i；阴离子a是氢氧根离子(oh-)或碳酸根离子(hco3-)；阴离子b是四氟硼酸根(bf4-)、六氟磷酸根(pf6-)、或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根((cf3so2)2n-)；r1、r2、和r3各自独立地是氢或c1-c6烷基；并且m是li、na、k、rb、或cs。此外，在反应步骤1至反应步骤4中，代表由聚合物构成的树脂，并且可以将聚苯乙烯基体、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯酸交联二乙烯基苯等用作该聚合物。但它并不局限于这些。在本发明的制备方法中，碱性树脂可以在没有任何附加的纯化工艺的情况下即时使用。在本发明的制备方法中所使用的碱性树脂是市场上可买到的，并且可以是选自，例如但不限于：ira-743；550a；从purolite公司购得的a500mbohindplus、a500mbohplus、a5000hplus、a510mbohindplus、a510mbohplus、pfa4000h、pfa6000h、a200mboh、a200mbohind、a300mb、a3000h、a400mboh、a400mbohind、a4000h、a600mboh、a600mbohind、a6000h、ppa4000h、supergeltmsga5500h；从lanxess公司购得的asb1oh、monoplusm500oh、monoplusm800oh、和monoplusmp800oh；从三菱化学公司购得的diaiontmsa10aoh(i型)、diaiontmsa20aoh(ii型)、diaiontmpa312loh(i型)、diaiontmuba1200h、diaiontmuba1200hup、和diaiontmuba1000hup(i型)；从resintech有限公司购得的sbg1p-oh-id(凝胶型)、sbmp1-oh、sbg1-oh、和sbg2-oh；从jacobi-resinex公司购得的rexinextma-4oh、rexinextma-4uboh、rexinextma-7uboh、rexinextma-25oh、rexinextmapoh、和rexinextmapmboh。在反应步骤1中，可以在碱性树脂存在下使环状仲胺衍生物与二卤代烷发生反应。另外，可以使用选自由乙腈、2-丙醇、和四氢呋喃所组成组群的一个或者两个以上的混合物。在本发明的该优选方面，将1,4-二溴丁烷用作二卤代烷。此外，在螺环化合物衍生物的合成中，基于环状仲胺衍生物与1,4-二卤代丁烷为1：1的摩尔比，碱性树脂可以优选地以0.9至1.5的摩尔比、更优选地1.0至1.3摩尔比而使用。如果所使用碱性树脂的量小于1.0的摩尔比，那么反应不完全。如果所使用碱性树脂的量大于1.3的摩尔比，那么所存在的一个问题是反应速率受到影响因此反应时间变得更长。另外，在碱性树脂存在下，可以在60℃至100℃、更优选地70℃至90℃、更优选地80℃至90℃范围的温度下，环状仲胺衍生物与1,4-二卤代丁烷发生反应。如果反应温度低于80℃，那么反应时间会变得更长；如果反应温度高于90℃，那么所存在的问题是起始物被分解并因此使产率降低。此外，在碱性树脂存在下，环状仲胺衍生物可以与1,4-二卤代丁烷反应24小时以内。反应时间可以优选地是2至16小时、更优选地4至14小时、更优选地6至10小时。在反应步骤2中，相对于用于反应步骤1之后回收的1摩尔树脂，在水溶液中酸的摩尔比可以是0.9至1.3、更优选地0.95至1.2、更优选地1.0至1.1。如果摩尔比小于1.0，那么反应步骤2中的阴离子取代反应不完全并因此使产率降低。如果摩尔比高于1.1，那么所存在的问题是反应溶液变为酸性。此外，水溶液中的酸与用于反应步骤1之后回收的树脂的反应，可以在-20℃至40℃、更优选地-10℃至30℃、更优选地0℃至25℃的温度下进行。此外，水溶液中的酸可以与用于反应步骤1之后回收的树脂反应6小时以内。反应时间可以是更优选地1小时至4小时、更优选地1小时至2小时。在反应步骤3中，相对于在反应步骤1中获得的1摩尔螺环季铵盐衍生物化合物，所使用的在反应步骤2中获得的树脂的摩尔比为0.9至1.5、更优选为1.0至1.3。如果相对于1摩尔的在反应步骤1中所获得螺环衍生物化合物，所使用的在反应步骤2中获得的树脂小于1.10的摩尔比，那么反应不完全。如果使用树脂大于1.3的摩尔比，那么所存在的问题是它影响反应速率因此反应时间变得更长。此外，在反应步骤1中所获得的螺环衍生物化合物与在反应步骤2中所获得的树脂之间的反应中，可以使用选自由二氯甲烷、乙腈、2-丙醇、和四氢呋喃所组成组群的一个或者两个以上的混合物。在反应步骤1中所获得的螺环衍生物化合物与在反应步骤2中所获得的树脂之间的反应是在60至100℃、更优选地70至90℃、更优选地80至90℃的温度下进行。如果反应温度低于80℃，那么反应时间变得更长，如果反应温度高于90℃，那么所存在的问题是起始物被分解并因此使产率降低。在反应步骤1中所获得的螺环季铵盐衍生物化合物与在反应步骤2中所获得的树脂之间的反应可以在12小时内完成。反应时间更优选地是在2小时和10小时之间、更优选地在4小时与8小时之间、最优选地在4小时和6小时之间。在反应步骤4中，相对于在反应步骤3中所回收的1摩尔树脂，使用的ma的摩尔比可以为0.8至1.5、更优选地0.9至1.3、更优选地0.95至1.l。如果摩尔比小于0.95则阴离子取代不完全，如果摩尔比高于1.1则存在经济问题。此外，在ma与反应步骤3中所回收树脂之间的反应可以在-20℃至40℃的温度下进行。反应温度更优选地是-10℃至40℃、更优选地0至25℃。另外，在ma与在反应步骤3中所回收树脂之间的反应可以在12小时内完成。反应时间更优选地为2至8小时、更优选地为2至4小时。此外，在反应步骤4中获得的树脂可以在反应步骤1中重复使用，这是有利的。实施例实施例1：螺环联吡咯烷鎓溴化物的制备将71.1g(1.0mol)的吡咯烷、215.9g(1.0mol)的1,4-二溴丁烷、和101g(1.0mol)的碱性树脂a26(1250ml)添加到1l的乙腈中。将该溶液在回流下搅拌6小时。在反应完成后，使温度降低至室温，将树脂过滤，并且去除乙腈溶剂，而获得199.9g(97％)的螺环联吡咯烷鎓溴化物。实施例2：a26bf4的制备将在实施例1中获得的a26br(1250ml)溶解于h2o(5000ml)，将温度降低至0℃，添加48％的hbf4水溶液(910ml)。将该混合物搅拌1小时，然后过滤并且在室温下干燥。实施例3：螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备添加206.1g(1.0mol)的螺环联吡咯烷鎓溴化物和在实施例2中获得的a26bf4(1250ml)，在乙腈(1500ml)中回流4小时。在反应完成后，将温度降低至室温，通过过滤而将树脂去除，并且去除乙腈溶剂，而获得202.4g(95％)的螺环联吡啶鎓四氟硼酸盐。实施例4：a26oh的制备将在实施例3中获得的a26br(1250ml)添加到h2o(1500ml)中，向其中添加1mnaoh(1000ml)。将该混合物在室温下搅拌4小时，过滤，用h2o(500ml)清洗，然后在环境温度下干燥。实施例5-14：树脂重复使用实验这些实验是以类似于实施例1至实施例4的方式而进行，并且将结果示于下面的表1中。[表1]实施例15-17：螺环联吡咯烷鎓溴化物化合物的制备该标题化合物是以与实施例1中同样的方式而制备，除了这些反应是以不同树脂摩尔比进行，并且将结果示于下面的表2中。[表2]实施例树脂/吡咯烷(摩尔比)产率(％)150.970161.397171.580实施例18-20：螺环联吡咯烷鎓溴化物化合物的制备该标题化合物是以与实施例1同样的方式而制备，除了这些反应是在不同溶剂中进行，并且将结果示于下面的表3中。[表3]实施例溶剂产率(％)18二氯甲烷50192-丙醇8520四氢呋喃60实施例21-24：螺环联吡咯烷鎓溴化物化合物的制备该标题化合物是与实施例1同样的方式而制备，除了这些反应是在不同反应温度下完成，并且将结果示于下面的表4中。[表4]实施例反应温度(℃)产率(％)2160852270852390972410060实施例25-30：螺环联吡咯烷鎓溴化物化合物的制备该标题化合物是以与实施例1同样的方式而制备，除了这些反应的反应时间改变，并且将结果示于下面的表5中。[表5]实施例31-34：树脂-bf4化合物的制备接着螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐化合物的制备树脂-bf4化合物是以与实施例2同样的方式而制备，除了反应的摩尔比改变，然后应用于实施例3。将结果示于下面的表6中。[表6]实施例hbf4/树脂(摩尔比)产率(％)310.985320.9592331.197341.297实施例35-38：树脂-bf4化合物的制备接着螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐化合物的制备树脂-bf4化合物是以与实施例2同样的方式而制备，除了该反应的温度改变，然后应用于实施例3。将结果示于下面的表7中。[表7]实施例反应温度(℃)产率(％)35-209536-1095372597384090实施例39-42：树脂-bf4化合物的制备接着螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐化合物的制备树脂-bf4化合物是以与实施例2同样的方式而制备，除了反应的时间不同，然后应用于实施例3。将结果示于下面的表8中。[表8]实施例43-45：螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐化合物的制备该标题化合物是以与实施例3同样的方式而制备，除了该反应的摩尔比不同，并且将结果示于下面的表9中。[表9]实施例46-48：螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐化合物的制备该标题化合物是以与实施例3同样的方式而制备，除了该反应进行的溶剂不同，并且将结果示于下面的表10中。[表10]实施例溶剂产率(％)46二氯甲烷40472-丙醇5048四氢呋喃60实施例49-53：螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐化合物的制备该标题化合物是以与实施例3同样的方式而制备，除了该反应进行的温度改变，并且将结果示于下面的表11中。[表11]实施例反应温度(℃)产率(％)4960605070805180955290955310070实施例54-58：螺环联吡咯烷鎓四氟硼酸盐化合物的制备该标题化合物是以与实施例3同样的方式而制备，除了该反应进行的时间不同，并且将结果示于下面的表12中。[表12]实施例反应时间(h)产率(％)542805569556890571085581270实施例59-62：树脂-阴离子化合物的制备该标题化合物是以与实施例4同样的方式而制备，除了该反应的摩尔比改变，然后应用于实施例1。将结果示于下面的表13中。[表13]实施例63-66：树脂-阴离子化合物的制备该标题化合物是以与实施例4同样的方式而制备，除了该反应进行的反应温度不同，然后应用于实施例1。将结果示于下面的表14中。[表14]实施例67-70：树脂-阴离子化合物的制备该标题化合物是以与实施例4同样的方式而制备，除了该反应进行的时间改变，然后应用于实施例1。将结果示于下面的表15中。[表15]被引用文献外国专利文件1.jp4,371,882takashi等人2.pctwo2007027649a1sieggel,a.等人3.cn104387397azou,k.等人4.cn104277045ajian,l.等人其它文件1.ue,m.等人.，j.electrochemsoc.1994，141，2989-29962.blicke，f.f.；hotelling，e.b.，journalofamericanchemicalsociety，1954，76(20)，5099-50133.higashiya,s.等人，helveticachimicaacta，2009，92卷8期，1600-1609页当前第1页12