本发明涉及制备聚合物的成核剂及其成核剂的用途，特别是涉及包含山梨醇三缩醛，山梨醇二缩醛和单缩醛的成核剂组合物及其制备方法。
背景技术：
目前在工业上所用的山梨醇类成核剂基本上是以二缩醛为基本成分，将三缩醛产物和单缩醛作为杂质从产品中分离出去，或者在制备过程中控制反应条件使其不产生三缩醛和单缩醛。例如中国专利申请号为CN200410026622.8所公开的将成核剂进行纯化，除去其中单亚甲基亚苄基山梨糖醇和三亚甲基亚苄基山梨糖醇，使得产品的纯度提高，但是专利CN200410026622.8中，对于处理后的产品的纯度无法达到100％，无法确定其中的杂质为何物，及其杂质的含量为多少。
还有的山梨醇类成核剂中包含的三缩醛的含量可能过高，或者三缩醛的含量可能没有，例如中国专利申请号CN200810219978.1中公开的成核剂制备方法，其在制备中控制了芳香醛的加入量，并控制反应时间和温度，由于反应过程并没有仔细控制加料顺序和加料的量，使得反应产物中的二缩醛和三缩醛的产物无法控制，不清楚其中产物的准确含量范围，而且也没有发现含有特定含量的三缩醛的成核剂对于产品的性能的作用。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，本发明提出了一种能够含有与山梨醇二缩醛成特定比例的山梨醇三缩醛和单缩醛的成核剂组合物，该组合物实现了在聚合物成核过程中起到的特殊的作用。而且确定了含有不同浓度山梨醇三缩醛和单缩醛的成核剂在不同聚合物成核过程的特定作用。
本发明中，成核剂是指成核的制剂，其用于聚合物的成核。
第一个方面，本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物包含如下式(I)的化合物、式(II)的化合物、式(III)化合物和式(IV)化合物：
式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)中的n为1或2；R选自C1-C8烷基、C1-C4烷氧基羧基、羟基、氢、卤素和C1-C6烷硫基，该组合物中，式(I)化合物重量、式(II)化合物重量与式(III)和式(IV)化合物重量之和的重量之比为：(97.00-99.90)：(0.20-8.00)：(0.02-1.00)。
优选的，式(I)化合物重量、式(II)化合物重量与式(III)和式(IV)化合物重量之和的重量之比为：(97.00-99.90)：(0.20-5.00)：(0.02-0.80)。
优选的，式(I)化合物重量、式(II)化合物重量与式(III)和式(IV)化合物重量之和的重量之比为：(97.00-99.90)：(0.20-3.00)：(0.02-0.15)。
上述组合物中，优选的，R为-Cl、-Br、-CH3或-CH2-CH3。
更为具体的，本发明提供了一种组合物，该组合物由上述式(I)化合物、式(II)化合物、式(III)化合物和式(IV)化合物组成。
优选的，在本发明中，式(I)代表的化合物简称为山梨醇双缩醛，式(II)代表的化合物简称为山梨醇三缩醛，式(III)和式(IV)代表的化合物简称为山梨醇单缩醛。
第二方面，本发明提供了一种上述成核剂组合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)在容器中加入所需加入芳香醛重量的三分之一的芳香醛和所有山梨醇，搅拌形成混合物，
2)将环己烷加入到步骤1)的混合物中，
3)加入复合催化剂到步骤2)的产物中，
4)加热步骤3)的产物至环己烷回流进行醇醛缩合脱水反应，再维持加热0.4-1.0小时
5)加入所需加入的芳香醛重量的三分之一的芳香醛和环己烷的混合物到步骤4)的产物中，
6)加热步骤5)的产物0.4-1.0小时，获得加热混合物，
7)加入所需加入的芳香醛重量的三分之一的芳香醛和环己烷的混合物到加热混合物中，维持加热至油水分离器收集的水量摩尔数与山梨醇摩尔数比值为1.5-2.0：1.0，
8)降温、减压蒸馏环己烷和水，获得粗产品，
9)将获得的粗产品加入水中分散，再加入氢氧化钠和双氧水搅拌，
10)压滤，水洗，干燥，粉碎获得白色粉末成核剂组合物。
上述方法中，所述的芳香醛为如下结构式：
其中n为1或2，和R选自C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、羧基、羟基、氢、卤素和C1-C6烷硫基。
其中，复合催化剂为包含对甲苯磺酸和醇醚的混合物。
优选的，步骤5)加入的环己烷与步骤1)加入的环己烷的体积比为1:3，步骤7)加入的环己烷与步骤1)加入的环己烷的体积比为1:3，并且，步骤5)和步骤7)加入的环己烷的体积相同。
优选的，芳香醛为对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛，3,4二甲基苯甲醛，3,4二乙基苯甲醛，3,4二氯苯甲醛或3,4二溴苯甲醛。
优选的，酸醚复合催化剂为包含对甲苯磺酸和醇醚的混合物，醇醚为乙二醇的醚，优选为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚或乙二醇二丁醚，特别优选醇醚为乙二醇甲醚。混合物中，对甲苯磺酸和醇醚的摩尔比为3-5:8-10。
第三方面，本发明还提供了上述制备的成核剂组合物用于制备具有提高性能的聚合物的用途，其中所述聚合物为聚乙烯或聚丙烯，所述性能包括降低挤出温度，提高聚合物膜、聚合物片及聚合物模塑制品的透明性、光泽度、弯曲模量和/或拉伸强度，提高聚合物制品的热变形温度和/或尺寸稳定性、缩短聚合物制品成型周期和提高聚合物制品的生产效率中的一种或多种。
可选择的，本发明提供了上述制备的成核剂组合物用于制备具有提高性能的聚合物的用途，其中所述聚合物为聚乙烯或聚丙烯，提高的性能包括(a)降低挤出温度，(b)提高透明性、(c)提高光泽度、(d)提高弯曲模量，(e)提高拉伸强度，(f)提高热变形温度(g)提高尺寸稳定性，(h)缩短成型周期，(i)提高聚合物产品生产效率中的一种或多种。
优选地，本发明提供了上述成核剂组合物在制备具有改进透明性和降低挤出温度的聚合物中的用途。
上述用途中，其中聚合物形态为聚合物膜、聚合物片、聚合物模塑制品或聚合物制品。
本发明还提供了制备具有改进性能的聚合物的方法，该方法包括将上述成核剂组合物加入到聚合物中的步骤。其中所述聚合物为聚乙烯或聚丙烯，所述性能为降低挤出温度，提高聚合物膜、聚合物片及聚合物模塑制品的透明性、光泽度、弯曲模量和/或拉伸强度，提高聚合物制品的热变形温度和/或尺寸稳定性、缩短聚合物制品成型周期和提高聚合物产品的生产效率中的一种或多种。
本发明还提供了制备具有改进性能的聚合物的方法，该方法包括将上述成核剂组合物加入到不含本发明上述成核剂组合物的聚合物以获得改进性能的聚合物，其中所述聚合物为聚乙烯或聚丙烯，相比于未添加本发明的成核剂组合物的起始聚合物，所述聚合物具有(a)降低的挤出温度，(b)提高的透明性、(c)提高的光泽度、(d)提高的弯曲模量，(e)提高的拉伸强度，(f)提高的制品的热变形温度(g)改进的尺寸稳定性，(h)缩短的成型周期，(i)提高的聚合物产品生产效率中的至少一种改进性能。
优选地，在上述方法中，提高的性能为提高的透明性和/或降低的挤出温度。
优选的，上述方法中，提高性能的聚合物形态为聚合物膜、聚合物片、聚合物模塑制品或聚合物制品。具体的，改进性能的聚合物的形态为聚合物膜，聚合物片，聚合物模塑制品时，则改进的性能为提高聚合物膜的、聚合物片的或聚合物模塑制品的弯曲模量和拉伸强度。优选的，改进的聚合物形态为聚合物制品时，改进的性能为提高的热变形温度和/或提高的尺寸稳定性。
本发明还提供了制备具有改进透明度和降低挤出温度的聚合物的方法，包括将本发明上述透明成核剂组合物加入到聚合物中的步骤。
优选的，聚合物为聚乙烯或聚丙烯。
第四个方面，本发明提供了一种包含聚合物和上述成核剂组合物的聚合物组合物，其中成核剂组合物在聚合物组合物中的重量百分比为0.03-0.3％，优选地，成核剂组合物在聚合物组合物中的重量百分比为0.05-0.25％。优选的，所述聚合物为聚乙烯或聚丙烯。
本发明所述的聚乙烯包括但不限于低密度聚乙烯，中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯共聚物。其中乙烯共聚物包括但不限于乙烯-丙烯共聚物、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯不饱和酯共聚物等。
本发明所述的聚丙烯选自等规聚丙烯，无规聚丙烯、间规聚丙烯、氯化聚丙烯和接枝聚丙烯等。
本发明的上述成核剂组合物对于PE(聚乙烯)和PP(聚丙烯)的某些性能具有特别的提高，尤其是能够降低PE和PP的加工温度，含有山梨醇三缩醛和山梨醇单缩醛的成核剂相对于纯的山梨醇双缩醛，或者是不含有山梨醇单缩醛，或不含有山梨醇三缩醛的透明成核剂来说，挤出温度降低10℃以上，大大降低了加工过程中的能耗。而且在改善其性能方面具有预料不到的效果，例如：提高聚合物薄膜、片材及模塑等制品的透明性、光泽度、弯曲模量及拉伸强度，提高制品的热变形温度和尺寸稳定性，缩短成型周期，提高生产效率，所述聚合物为聚乙烯或聚丙烯。
具体实施方式
本发明下面的实施例中所用的复合催化剂主要有以下几种：
复合催化剂1：对甲苯磺酸与乙二醇单甲醚的摩尔比为3:10
复合催化剂2：对甲苯磺酸与乙二醇二甲醚的摩尔比为3:10
复合催化剂3：苯磺酸、乙二醇二丁醚和斯盘-40的摩尔比为5:7:10
实施例1成核剂组合物1
在2000L反应釜中加入85kg的固体山梨醇和45公斤的对氯苯甲醛，再加入约600L的环己烷，开动搅拌30分钟；并加入10公斤的复合催化剂1，加热搅拌至溶剂环己烷回流，维持反应半小时后再加入45公斤对氯苯甲醛和200L环己烷的混合物，再维持反应半小时后加入45公斤的对氯苯甲醛和200L环己烷的混合物，继续反应2.3小时，在油水分离器中收集缩合反应脱水约14升时，开始回收环己烷，然后降温、减压蒸馏回收剩余的环己烷和水，在获得产品加入水进行分散，加入3kg的氢氧化钠搅拌，再加入20kg浓度约为30％wt的双氧水搅拌，然后水洗，压滤，干燥，获得白色粉末产品1，用气相色谱-质谱联用仪分析，其中双(对氯苄叉)山梨醇190.5kg，三(对氯苄叉)山梨醇5.69kg，单(对氯苄叉)山梨醇0.04kg，(重量比约为97.155:2.902:0.0204)。
实施例2成核剂组合物2
在2000L反应釜中加入85kg的固体山梨醇和38.6公斤的对甲基苯甲醛，再加入约600L的环己烷，开动搅拌30分钟；并加入10公斤的复合催化剂2，加热搅拌至溶剂环己烷回流，维持反应半小时后再加入38.6公斤对氯苯甲醛和200L环己烷的混合物，再维持反应半小时后加入38.6公斤的对氯苯甲醛和200L环己烷的混合物，继续反应2.4小时，在油水分离器中收集缩合反应脱水约15升时，开始回收环己烷，然后降温、减压蒸馏回收剩余的环己烷和水，在获得产品加入水进行分散，加入3kg的氢氧化钠搅拌，再加入20kg浓度约为30％的双氧水搅拌，然后水洗，压滤，干燥，获得白色粉末产品2，用气相色谱-质谱联用仪分析，其中双(对甲基苄叉)山梨醇173.2kg，三(对甲基苄叉)山梨醇0.35kg，单(对甲基苄叉)山梨醇1.384kg，(重量比约为98.90:0.230:0.790)。
实施例3成核剂组合物3
在1000L反应釜中加入37kg的3,4-二甲基苯甲醛和75kg的固体山梨醇，再加入250L的溶剂环己烷，开启反应釜搅拌器，再打开电加热炉加热，维持油温65℃，然后再慢慢加入9.6kg复合催化剂3，此过程所需时间约为10分钟。加完后，开启冷水机系统；重新调节电加热炉油温，使油温恒定在100～120℃，维持半小时后再加入37kg的3,4-二甲基苯甲醛和125L的溶剂环己烷，维持半小时后，再加入37kg的3,4-二甲基苯甲醛和125L的溶剂环己烷，使环己烷在回流冷凝器不断地循环回流，将醇醛缩合反应生成的水不断地带出，使反应顺利进行，当出水量达到14.8升时，开始回收环已烷，然后降温减压蒸馏回收剩余的环己烷和水，在获得产品加入水进行分散，加入3kg的氢氧化钠搅拌，再加入20kg浓度约为30％的双氧水搅拌，然后水洗，压滤，干燥，获得白色粉末产品3，用气相色谱-质谱联用仪分析，其中双(3,4-二甲基苄叉)山梨醇169.1kg，三(3,4-二甲基苄叉)山梨醇1.029kg，单(3,4-二甲基苄叉)山梨醇0.345，(重量比约为99.177:0.604:0.148)。
对比例1对比成核剂组合物1
在配有测温仪、搅拌桨、有机载体电加热系统和具有油水分离器回流冷凝器的2000L反应釜中进行合成，首先在反应釜中加入115kg的对氯苯甲醛和70kg的固体山梨醇，再加入约600L的溶剂环己烷，上紧手孔盖；开启反应釜搅拌马达进行搅拌，再打开电加热炉加热，维持油温55℃，使原料充分混合，约需30分钟；经确认对氯苯甲醛全溶解后，再慢慢加入苯磺酸/乙二醇甲醚复合催化剂，其用量为苯磺酸3.5kg/乙二醇甲醚3.6kg，约10分钟加完后，开启冷水机系统；重新调节电加热炉油温，使油温恒定在100～120℃，使环己烷在回流冷凝器不断地循环回流，它和醇醛缩合反应生成的水形成的最低共沸混合物经回流冷凝器油水分离后不断地将水带出，使反应顺利进行，当出水量达到预定值时，反应结束，粗产品生成，将粗产品转移到不锈钢桶中，加水，经分散机分散后再过胶体磨，然后在离心机内淋洗、脱水；经脱水的粗产品再转入不锈钢桶中，加入4kg NaOH，高速搅拌至浆化后再加入35kg H2O2(H2O2浓度约为30％)，搅拌4小时，然后再水洗，离心脱水，重复两次；干燥，打粉，得到对比产品1。用气相色谱-质谱联用仪分析，不含有单(对氯苄叉)山梨醇。
对比例2对比成核剂组合物2
在配有测温仪、搅拌桨、有机载体电加热系统和具有油水分离器回流冷凝器的2000L反应釜中进行合成，首先在反应釜中加入120kg的对甲基苯甲醛和85kg的固体山梨醇，再加入约600L的溶剂环己烷，上紧手孔盖；开启反应釜搅拌马达进行搅拌，再打开电加热炉加热，维持油温55℃，使原料充分混合，约需30分钟；经确认对甲基苯甲醛全溶解后，再慢慢加入苯磺酸/乙二醇甲醚复合催化剂，其用量为苯磺酸3.5kg/乙二醇甲醚3.6kg，约10分钟加完后，开启冷水机系统；重新调节电加热炉油温，使油温恒定在100～120℃，使环己烷在回流冷凝器不断地循环回流，它和醇醛缩合反应生成的水形成的最低共沸混合物经回流冷凝器油水分离后不断地将水带出，使反应顺利进行，当出水量达到预定值时，反应结束，粗产品生成，将粗产品转移到不锈钢桶中，加水，经分散机分散后再过胶体磨，然后在离心机内淋洗、脱水；经脱水的粗产品再转入不锈钢桶中，加入4kg NaOH，高速搅拌至浆化后再加入35kg H2O2(H2O2浓度约为30％，搅拌4小时，然后再水洗，离心脱水，重复两次；干燥，打粉，得到对比产品2。用气相色谱-质谱联用仪分析，不含有三(对甲基苄叉)山梨醇。
对比例3对比成核剂组合物3
化学合成在配有测温仪、搅拌桨、有机载体电加热系统和具有油水分离器回流冷凝器的1000L反应釜中进行合成，首先在反应釜中加入108kg的3,4-二甲基苯甲醛和73kg的固体山梨醇，再加入约450L的溶剂环己烷，开启反应釜搅拌器，维持油温55℃，使3,4-二甲基苯甲醛和固体山梨醇混合，再慢慢加入对甲苯磺酸/乙二醇单甲醚/斯盘-60构成的复合催化剂8.3kg，此过程所需时间约为10分钟。加完后，开启冷水机系统；重新调节电加热炉油温，使油温恒定在100～120℃，使环己烷在回流冷凝器不断地循环回流，使醇醛缩合反应生成的水不断地带出，使反应顺利进行，当出水量达到预定值时，反应结束，粗产品生成，耗时1.5-2.0小时。溶剂回收合成反应结束后，将电加热炉油温调至55℃，此时利用余热开始蒸馏回收溶剂环己烷，当溶剂馏出量减少时，开启真空系统，适当减压直至环己烷蒸尽为止，反应釜中留下得对比产品3。用气相色谱-质谱联用仪分析，不含有单(3,4-二甲基苄叉)山梨醇
气相色谱-质谱联用仪分析测量实施例1-3和对比例1-3的产品的方法为：
称取约0.5000g的实施例产品于10.0ml容量瓶，
用二甲基亚砜超声溶液定容；
通过GCMS面积归一化法进行全组分测定，色谱图不对原料杂质(3,4-二甲基苯甲醛)进行积分比较；
经过实验分析知样品在系统中残留较大，进样后在第一次空白检出三缩醛，第二次空白谱图干净，故每个样品间进行一次系统空白程序以除去残留，每个样品进行两次分析，选取第二次分析数据进行解析。测定结果由GCMSsolution 4.11SU1软件自动计算得出。
气相色谱的条件为：
进样温度300℃，
进样时间0.5分钟，
柱箱温度120℃，
压力91.0kPa，
总流量6.0ml/min，
柱流量3.00ml/min，
线速度65.0cm/sec，
吹扫流量3ml/min，升温程序：120℃(1.00min)～15℃/min～300℃(17.00min)。
质谱的条件为：
离子源温度260℃,
接口温度300℃,
扫描速度2000,
扫描范围m/z80～m/z1000,
溶剂延迟时1.50min,
采集开始时间1.75min,
采集结束时间30.00min。
实验实施例
测试实施例1-3的成核剂对PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)的性能影响
分别向聚乙烯和聚丙烯中加入实施例1-3获得的成核剂组合物白色粉末状产品1-3以及对比例的对比产品1-3，测量对聚合物的影响：
成核剂组合物在PP和PE树脂应用中，添加量一般为1.5g～2.5g(每1000g树脂)，挤出温度为180～210℃，为了测试成核剂组合物对PP和PE制品产生的影响，在所有实施例中，成核剂组合物添加量为0.15～0.25％(相对于PP和PE树脂的质量)，挤出温度为180～210℃。
将2g的实施例1-10的成核剂组合物和对比例的产品按添加量分别加入到1000g的树脂中，在高速混合机中混合5分钟后，成为树脂混合物，在双螺杆混炼挤出造粒。挤出温度为180～210℃，获得样品。
同样地，按照上述试验样品的制备方法，制备空白成核剂的均聚聚丙烯HP500N树脂组合物和空白成核剂的线性低密度聚乙烯7042树脂组合物，在双螺杆混炼挤出造粒，获得对照样品。
将聚丙烯组合物在230℃注塑，制备透光率、雾度测试样和冲击样条；聚乙烯组合物在200℃挤出吹膜，制备透光率、雾度测试样，在200℃注塑，制备冲击样条。其中聚丙烯透光率、雾度测试样厚度为1.0mm；聚乙烯透光率、雾度测试样厚度为0.030mm。
下面的表列出了实施例制备的成核剂对于聚乙烯和聚丙烯性能的影响以及对其加工温度的影响。
表1实施例成核剂对注塑圆片的性能影响(成核剂加入量为聚合物的0.2％wt)
从上面的实验结果能够看出，本发明的实施例1-3的产品用于制备聚烯烃产品后，改善了聚合物的透明性。
对于聚乙烯来说，含有山梨醇单缩醛和三缩醛的透明成核剂产生的透明方面的性能比不含山梨醇单缩醛或山梨醇三缩醛的透明成核剂的透明方面(主要是指透光率和雾度)的性能优异。
对于聚丙烯来说，含有山梨醇三缩醛和山梨醇单缩醛的透明成核剂来说，比不含有山梨醇三缩醛或山梨醇单缩醛透明成核剂产生的透明方面(主要是指透光率和雾度)的性能优异。
对于加工温度，也就是挤出温度来说，通过与市购产品进行对比(市购产品中不含山梨醇三缩醛或含量低于0.1％，所含成分的量分析方法同上)，市购产品的实验条件与实施例1-3和对照例1-3的实验条件相同。一方面市购产品对聚乙烯和聚丙烯的性能效果不如本发明的实施例1-3的产品，另一方面市购产品挤出温度比较高，高约10-20℃。
表2市购产品成核剂对注塑圆片的性能影响(成核剂加入量为聚合物的0.2％wt)
表2中市购产品中不含有山梨醇三缩醛，采购自中国市场。