本发明涉及一种包合化合物的新颖的制造方法。
本申请对在2015年1月19日提出申请的日本专利申请第2015－7987号主张优先权，将其内容援用于本文中。
背景技术：
咪唑化合物被广泛用作医药、农药原料或金属表面处理剂、环氧树脂的固化剂、固化促进剂。
使用咪唑化合物作为环氧树脂的固化剂、固化促进剂时，存在能够在低温且短时间内固化、固化物的机械特性、电特性等良好的优点，但另一方面，存在从室温开始固化反应而保存稳定性降低的问题。因此，迄今为止进行了通过包合咪唑化合物而使其具有潜在性的尝试，作为含有咪唑化合物的包合化合物的制造方法，已知如下的方法。
在专利文献1中，作为含有1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷(以下也称为tep)和2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑(以下也称为2p4mhz)的包合化合物的制造方法，记载了使tep和2p4mhz悬浮在乙酸乙酯中，进行3小时加热回流后，冷却至室温时可得到包合化合物的晶体。
另外，已知有至少含有间苯二甲酸化合物和咪唑化合物的包合化合物，在专利文献2中，作为其制造方法，记载了将2－乙基－4－甲基咪唑(以下也称为2e4mz)的甲醇溶液在加热回流下一边搅拌一边加入到5－硝基间苯二甲酸(以下也称为nipa)的甲醇溶液中，在加热后在室温下冷却过夜，由此可得到包合化合物的晶体。
在专利文献3中记载了一种半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，含有(a)环氧树脂以及(b)含有5－羟基间苯二甲酸和2－乙基－4－甲基咪唑的包合络合物，在5－羟基间苯二甲酸(以下也称为hipa)与乙酸乙酯的混合物中，一边加热一边滴加2e4mz的乙酸乙酯溶液，进行2小时加热回流时可得到包合络合物的晶体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－191450号公报
专利文献2：wo2008/075427小册子
专利文献3：日本特开2010－180337号公报
技术实现要素：
本发明的课题在于提供一种能够以高纯度得到热力学上稳定的包合化合物的晶体的新颖且在工业上有利的包合化合物的制造方法。
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现通过将含有质子性溶剂的混合溶剂、tep或特定的间苯二甲酸以及咪唑化合物混合并进行加热，可得到与利用现有的制造方法得到的包合化合物相比热力学上稳定的晶体的包合化合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下方案：
(1)一种包合化合物的制造方法，包括将下述成分(a)、成分(b)和成分(c)混合的混合工序以及加热工序，
(a)含有质子性溶剂的混合溶剂，
(b)选自1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷、5－羟基间苯二甲酸和5－硝基间苯二甲酸中的至少一种，
(c)选自下述式(i)表示的咪唑化合物中的至少一种，
[式中，r1表示氢原子、c1～c10的烷基、芳基、芳烷基或氰乙基，r2～r4表示氢原子、硝基、卤素原子、c1～c20的烷基、被羟基取代的c1～c20的烷基、芳基、芳烷基或c1～c20的酰基。]；
(2)一种通过晶体转变制造包合化合物的方法，包括将下述成分(a)和成分(d)混合的混合工序以及加热工序，
(a)含有质子性溶剂的混合溶剂，
(d)含有选自1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷、5－羟基间苯二甲酸和5－硝基间苯二甲酸中的至少一种以及选自下述式(i)表示的咪唑化合物中的至少一种的包合化合物，
[式中，r1表示氢原子、c1～c10的烷基、芳基、芳烷基或氰乙基，r2～r4表示氢原子、硝基、卤素原子、c1～c20的烷基、被羟基取代的c1～c20的烷基、芳基、芳烷基或c1～c20的酰基。]；
(3)如(1)或(2)所述的制造方法，其中，所述混合溶剂含有第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为选自水和甲醇中的至少一种，所述第二溶剂为选自醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、脂肪族烃系溶剂和芳香族烃系溶剂中的至少一种，且为与所述第一溶剂种类不同的溶剂；以及
(4)如(1)或(2)所述的制造方法，其中，所述式(i)表示的咪唑化合物为2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑或2－乙基－4－甲基咪唑。
本发明涉及的制造方法即便使用低品质的原料也能够得到高纯度的包合化合物，因此是工业上的利用价值高的方法。利用本发明的制造方法得到的包合化合物为比利用现有的制造方法得到的包合化合物稳定的晶形，因此，在作为环氧树脂的固化剂或固化促进剂使用时发挥优异的固化特性。
具体实施方式
(本发明的包合化合物的制造方法)
本发明的包合化合物的制造方法只要是包括将以下的成分(a)、成分(b)和成分(c)混合的混合工序以及加热工序的方法就没有特别限制。
(a)含有质子性溶剂的混合溶剂
(b)选自1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷、5－羟基间苯二甲酸和5－硝基间苯二甲酸中的至少一种
(c)选自式(i)所示的咪唑化合物中的至少一种
在此，包合化合物是由能够单独稳定地存在的2种以上化学种构成的化合物，其中的一个化学种形成分子规模的空间，将形状和尺寸适于该空间作为第一要件，将另一化学种纳入(包合)，由此形成特定的晶体结构。将提供空间侧的化学种称为主体，将包合侧的化学种称为客体。主体与客体间通过氢键、范德华力、离子键等共价键以外的相互作用而键合。若为离子键合性的包合化合物，则也可以说形成离子晶体、盐结构。
(含有质子性溶剂的混合溶剂)
本发明的成分(a)只要是至少一种溶剂为质子性的混合溶剂就没有特别限制，优选为含有第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂。
在此，上述第一溶剂为选自水和甲醇中的至少一种，第二溶剂为选自醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、脂肪族烃系溶剂和芳香族烃系溶剂中的至少一种。
作为上述第二溶剂所使用的溶剂，具体而言，可例示甲醇、2－丙醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、丙酮等酮系溶剂；己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。
作为优选的第一溶剂与第二溶剂的组合，可例示水与甲醇、水与甲基乙基酮、甲醇与甲基乙基酮、甲醇与乙酸乙酯、水与乙酸乙酯、水与己烷等。
上述第一溶剂与上述第二溶剂为不同种类的溶剂，可以考虑主体化合物和客体化合物在溶剂中的溶解性、生成的包合化合物的结晶性、溶剂彼此的混合性等而适当选择溶剂的组合、比率。其中，第一溶剂为甲醇时，第二溶剂优选选择醇溶剂以外的溶剂。
混合溶剂中的第一溶剂与第二溶剂的比率没有特别限制，在反应开始时，该第一溶剂/该第二溶剂的质量比为1/99～99/1，优选为2/98～80/20，更优选为2/98～70/30。在本实施方式中，使用该混合溶剂在反应液的加热·搅拌下进行反应。
混合溶剂的使用量根据混合溶剂的种类、比率而不同，没有特别限制，相对于成分(b)和成分(c)的合计量1重量份或者相对于成分(d)1重量份为0.5～50重量份。
(主体化合物)
主体化合物为选自1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷、5－羟基间苯二甲酸和5－硝基间苯二甲酸中的至少一种的成分(b)。成分(b)的化合物为具有羧酸基的化合物时，氢键比具有羟基的化合物强，因此，作为包合化合物，成为牢固的晶体结构。由于根据主体化合物的不同而得到的包合化合物的热特性等不同，因此，可以根据使用方式而适当选择。
(客体化合物)
客体化合物为选自下述式(i)表示的咪唑化合物中的至少一种的成分(c)。
[式中，r1表示氢原子、c1～c10的烷基、芳基、芳烷基或氰乙基，r2～r4表示氢原子、硝基、卤素原子、c1～c20的烷基、被羟基取代的c1～c20的烷基、芳基、芳烷基或c1～c20的酰基。]
作为r1的c1～c10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、环丙基甲基、戊基、异戊基、2－甲基丁基、新戊基、1－乙基丙基、己基、异己基、4－甲基戊基、3－甲基戊基、2－甲基戊基、1－甲基戊基、3,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、辛基、壬基、癸基等。
作为r2～r4的c1～c20的烷基，除作为r1的烷基举出的基团以外，可以举出十一烷基、月桂基、棕榈基、硬脂基等。
作为r2～r4的被羟基取代的c1～c20的烷基，可以举出羟基甲基或羟基乙基等。
作为r2～r4的c1～c20的酰基，可以举出甲酰基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等烷基取代酰基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯基取代酰基；苯甲酰基、甲苯酰基、萘甲酰基等芳基取代酰基；环己基羰基等环烷基取代酰基；氯甲酰基等具有卤素原子的酰基等。
r2～r4的芳基是指单环或多环的芳基。在此，在多环芳基的情况下，除完全不饱和的基团以外，也包含部分饱和的基团。例如可以举出苯基、萘基、薁基、茚基、二氢茚基、四氢萘基等c6－10芳基。
r2～r4的芳烷基是上述芳基与烷基键合而成的基团，可以举出苄基、苯乙基、3－苯基－正丙基、1－苯基－正己基、萘－1－基甲基、萘－2－基乙基、1－萘－2－基－正丙基、茚－1－基甲基等c6－10芳基c1－6烷基。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
r1～r4的烷基、芳基、芳烷基、酰基可以具有取代基，作为取代基，可以举出烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子。
作为成为取代基的这些基团的具体例，可以举出与上述同样的基团。应予说明，作为烷氧基的烷基部分的具体例，可以举出与上述烷基相同的烷基。
作为咪唑化合物，具体而言，例如可以举出咪唑、1－甲基咪唑、2－甲基咪唑、3－甲基咪唑、4－甲基咪唑、5－甲基咪唑、1－乙基咪唑、2－乙基咪唑、3－乙基咪唑、4－乙基咪唑、5－乙基咪唑、1－正丙基咪唑、2－正丙基咪唑、1－异丙基咪唑、2－异丙基咪唑、1－正丁基咪唑、2－正丁基咪唑、1－异丁基咪唑、2－异丁基咪唑、2－十一烷基－1h－咪唑、2－十七烷基－1h－咪唑、1,2－二甲基咪唑、1,3－二甲基咪唑、2,4－二甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1－苯基咪唑、2－苯基－1h－咪唑、4－甲基－2－苯基－1h－咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、1－氰乙基－2－甲基咪唑、1－氰乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、2－苯基－4,5－二羟基甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑、1－氰乙基－2－苯基－4,5－二(2－氰基乙氧基)甲基咪唑等。
其中，更优选选自2－乙基－4－甲基咪唑和2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑中的至少一种咪唑化合物。
(混合工序)
本发明的混合工序只要将成分(a)中记载的混合溶剂、成分(b)中记载的化合物(以下也称为主体化合物)以及成分(c)中记载的化合物(以下也称为客体化合物)混合就没有特别限制，例如可例示如下的方法。
(a)在混合溶剂中加入主体化合物和客体化合物
(b)在混合溶剂中加入主体化合物后，加入客体化合物
(c)在混合溶剂中加入客体化合物后，加入主体化合物
(d)在混合溶剂中加入主体化合物后，加入溶解于溶剂的客体化合物(其中，客体化合物的溶解所使用的溶剂优选与构成混合溶剂的溶剂成分中的至少一种相同)
(e)在混合溶剂中加入主体化合物后，加入经加热熔融的客体化合物(其中，客体化合物为固体的情况)
(f)将混合溶剂和主体化合物混合后，一边加热该混合物一边加入客体化合物
(g)在客体化合物中加入溶解于混合溶剂的主体化合物
主体化合物和客体化合物溶解或悬浮于混合溶剂，优选两者均溶解于溶剂。溶解于溶剂时，不需要其全部量溶解于溶剂，只要至少极少一部分溶解于溶剂即可。另外，客体化合物为固体时，也可以在熔融后与客体化合物和/或混合溶剂混合。
作为制造包合化合物时的主体化合物与客体化合物的混合比例，相对于主体化合物1摩尔，客体化合物优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～5.0摩尔。
(加热工序)
本发明的加热工序只要在制造工序的任一处包含进行加热处理的工序就没有特别限制，优选在上述混合工序时和/或上述混合工序后进行加热处理。
加热温度根据使用的溶剂的种类而不同，例如为40～150℃的范围内，优选进行加热回流。加热时间为5分钟～12小时，优选为1～3小时。
(其它工序)
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的包合化合物的制造方法可以在上述混合工序或上述加热工序中的任一工序前后具有其它工序。作为其它工序，例如可以举出在上述加热工序之后将混合物冷却的工序；将冷却的混合物过滤的工序；使过滤而得到的物质干燥而得到包合化合物的晶体的工序；主体化合物、客体化合物为固体时，在上述混合工序之前将该主体化合物、该客体化合物粉碎的工序等。
在此，主体化合物、客体化合物的粒径只要可得到本发明的效果就没有特别限制，优选使平均粒径为50μm以下，更优选为20μm以下。
(包合化合物)
包合化合物中所含的主体化合物和客体化合物的比例只要可形成包合化合物就没有特别限制，相对于主体化合物1摩尔，客体化合物优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～5.0摩尔。
含有第3成分时，第3成分相对于包合化合物总量优选为40摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别是最优选不含第3成分。另外，也可以使两种以上的客体化合物与主体化合物反应而得到由三种成分以上的多成分构成的包合化合物。
(通过晶体转变制造包合化合物的方法)
通过使利用公知的制造方法得到的包合化合物进行晶体转变而得到与利用上述的方法得到的包合化合物同等的包合化合物的方法也包含在本发明中。
此时的包合化合物的制造方法只要是包括将成分(a)和成分(d)混合的混合工序以及加热工序的方法就没有特别限制。
(a)含有质子性溶剂的混合溶剂
(d)含有选自1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷、5－羟基间苯二甲酸和5－硝基间苯二甲酸中的至少一种以及选自下述式(i)表示的咪唑化合物中的至少一种的包合化合物
[式中，r1表示氢原子、c1～c10的烷基、芳基、芳烷基或氰乙基，r2～r4表示氢原子、硝基、卤素原子、c1～c20的烷基、被羟基取代的c1～c20的烷基、芳基、芳烷基或c1～c20的酰基。]
上述成分(a)如上所述。
上述成分(d)中记载的包合化合物可以使用公知的方法制造。例如可例示通过将主体化合物和客体化合物添加于溶剂后，根据需要一边搅拌一边进行加热处理或加热回流处理，然后使其析出而得到的方法；使上述主体化合物和客体化合物暂时溶解于溶剂后，将该溶剂冷却而使晶体析出的晶析法等，但并不限定于这些方法。应予说明，上述成分(d)中所含的咪唑化合物如上所述。
上述混合工序和上述加热工序可以与上述的混合工序和加热工序同样地进行。
利用本发明涉及的方法制造的包合化合物可适当地用于使环氧树脂固化的用途，例如环氧树脂系粘接剂、半导体密封材料、印刷配线板用层叠板、清漆、粉体涂料、油墨、纤维强化复合材料等用途。
实施例
以下，示出实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于实施例。
[实施例1]～[实施例8]
在烧瓶中加入表1所示的量的tep(产品名：tep－df，旭有机材工业株式会社制)、2p4mhz(产品名：2p4mhz－pw，四国化成工业株式会社制)和混合溶剂，一边搅拌一边进行3小时加热回流。冷却后，进行过滤、干燥，得到包合比(tep：2p4mhz)＝1：2的包合化合物(晶体b)。
对实施例1中得到的包合化合物进行热重量测定·差示扫描热量测定(tg－dsc)。tg－dsc使用热重量测定装置(产品名：tga－dsc1，mettler－toledo公司制)，在铝容器内设置约3mg的晶体，在氮吹扫下(流速50ml/min)以升温速度20℃/min在30～500℃的温度范围内进行测定。其结果，得到的包合化合物的2p4mhz的释放温度为231℃。对于实施例2～8也得到相同的测定结果。
[表1]
[比较例1]
依据专利文献1中记载的方法制造tep和2p4mhz的包合化合物而得到包合化合物(晶体a)。
以与实施例1同样的装置和条件测定得到的包合化合物的tg－dsc。其结果，得到的包合化合物的2p4mhz的释放温度为223℃。可知晶体b与晶体a相比，上述释放温度高，晶体b为热力学上更稳定的晶形。
[实施例9]～[实施例11]
在烧瓶中加入表2所示的量的包合化合物(晶体a)和混合溶剂，一边搅拌一边进行3小时加热回流。冷却后，进行过滤、干燥，由此得到包合化合物(晶体b)。测定各包合化合物的tg－dsc，得到与实施例1相同的结果。
[表2]
[实施例12]～[实施例16]
在烧瓶中加入3.04g(16.7mmol)的hipa和表3中记载的量的混合溶剂，进行搅拌。向其滴加预先溶解于乙酸乙酯或甲基乙基酮的1.84g(16.7mmol)的2e4mz(产品名：2e4mz，四国化成工业株式会社制)后，一边搅拌一边进行3小时加热回流。冷却后，进行过滤、干燥，得到包合比(hipa：2e4mz)＝1：1的包合化合物(晶体d)。
以与实施例1同样的装置和条件测定实施例12中得到的包合化合物的tg－dsc。其结果，得到的包合化合物的2e4mz的释放温度为189℃。对于实施例13～16也得到相同的测定结果。
[表3]
※表中，mek表示甲基乙基酮
[比较例2]
依据专利文献3中记载的方法制造hipa和2e4mz的包合化合物，得到包合化合物(晶体c)。
以与实施例1同样的装置和条件测定得到的包合化合物的tg－dsc。其结果，得到的包合化合物的2e4mz的释放温度为173℃。可知晶体d与晶体c相比，上述释放温度高，晶体d为热力学上更稳定的晶形。
[实施例17]～[实施例23]
在烧瓶中加入表4所示的量的包合化合物(晶体c)和混合溶剂，一边搅拌一边进行3小时加热回流。冷却后，进行过滤、干燥，由此得到包合化合物(晶体d)。测定各包合化合物的tg－dsc，得到与实施例12相同的结果。
[表4]
表中，mek衣示甲基乙基酮
[实施例24]
加入表5所示的量的含有大量钠成分的低品质tep、2p4mhz和混合溶剂，一边搅拌一边进行3小时加热回流。冷却后，进行过滤、干燥，得到包合化合物。
利用icp－aes(电感耦合等离子体发光光谱分析装置)测定各成分中所含的钠元素浓度，将得到的结果示于表5。根据该结果可知由于低品质tep中所含的钠元素溶出到过滤后的滤液中而没有残留于得到的包合化合物，因此，若使用本发明的制造方法，则即使在使用低品质原料的情况下，也能够得到高纯度的包合化合物。
[表5]