发明领域
本发明总体涉及反应性热熔粘合剂。更具体而言，本发明涉及反应性热熔粘合剂，其包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分在不含羟基官能度的苯乙烯丙烯酸型树脂存在下的反应产物。
背景
热熔粘合剂也称为热熔体，通常是聚合物粘合剂，其特点是容易在用于加工的加热下熔融并在冷却后固化。热熔粘合剂通常在室温下是块、棒、颗粒、粉末和膜的形式。在加热时，热熔粘合剂熔融形成熔融态并且变粘。在冷却后，热熔粘合剂再次形成固体并形成在基材之间的物理连接。通常，热熔粘合剂显示在冷却期间的内部力快速升高，从而允许快速固化。热熔粘合剂的市场是十分广泛的，并满足各种工业领域的要求，例如木材和木制品、纸、造纸业、电子业和造船业等等。
一些热熔粘合剂是基于乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚己内酯、含氟聚合物和其它相似化合物。但是，这些热熔粘合剂可以是昂贵的和难以形成的。因此，仍然需要改进。
发明概述
本发明提供反应性热熔粘合剂，并且其具有45-100℃的玻璃化转变温度。反应性热熔粘合剂包括以下组分的反应产物：异氰酸酯组分，和选自聚酯、聚醚及其组合的异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分在苯乙烯丙烯酸型树脂的存在下反应，所述苯乙烯丙烯酸型树脂不含羟基官能度，并且是60-80重量％的选自丙烯酸c1-c20烷基酯和甲基丙烯酸c1-c20烷基酯的一种或多种单体与20-40重量％的选自含有具有2或3个碳原子的乙烯基结构部分的乙烯基芳族化合物的一种或多种单体的反应产物。
附图说明
可以理解本发明的其它优点，并能参考以下详述并考虑以下附图更好地理解，在附图中：
图1是对于实施例的各种粘合剂，粘合力随着开放时间变化的曲线图；
图2是对于实施例的各种粘合剂，粘合力随着关闭时间变化的曲线图；
图3是对于实施例的各种粘合剂，粘合力随着关闭时间变化的曲线图；
图4是对于实施例的各种粘合剂，粘合力随着关闭时间变化的曲线图；
图5是对于实施例的各种粘合剂，粘合力随着关闭时间变化的曲线图；
图6是对于实施例的各种粘合剂，粘合力随着开放时间变化的曲线图；
图7是对于实施例的各种粘合剂，粘合力随着关闭时间变化的曲线图；
图8是对于实施例的各种粘合剂，粘合力随着关闭时间变化的曲线图；和
图9是对于实施例的各种粘合剂，粘合力随着关闭时间变化的曲线图。
发明详述
本发明提供反应性热熔粘合剂(在下文中称为粘合剂)。术语“反应性”表示在此热熔粘合剂中发生反应，使得形成交联的最终粘合剂。通常，可以出现两个反应。第一个反应通常在异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分之间进行。此反应形成聚氨酯。如果此聚氨酯具有未使用的/可获得的异氰酸酯基团，则这些异氰酸酯基团可以在第二个反应中自聚合并交联，从而形成交联的最终粘合剂。下面将详细描述每个所述反应。
所述粘合剂通常在室温下是固体，例如在23-28℃、24-27℃、25℃或26℃的温度下。术语“固体”表示粘合剂在室温下不会流动，正如本领域技术人员理解的那样。例如，在室温下，粘合剂可以描述为具有无限粘度。在各种实施方案中，粘合剂在230-290°f、235-275°f或240-250°f的温度下熔融、流动或成为液体。
在各种实施方案中，使用d5155-14的改良版、用二丁胺滴定并使用metlertoledot-50nco滴定器检测，粘合剂具有1.2-2.2重量％、1.8-1.9重量％或1.6-1.7重量％的异氰酸酯(nco)基团含量。在其它实施方案中，使用astmd1084-08、brookfieldthermoseldv2t和#27锭子于250℃检测，反应性热熔粘合剂具有4,000-40,000厘泊(cp)、4,400-7,200厘泊(cp)或14,000-28,000厘泊(cp)的粘度(这可以是初始粘度)。粘合剂的粘度和nco含量可以关联。例如，随着nco含量降低，粘度会增加。相似地，当存在水分和当nco含量低时，固化可以增加。例如，如果nco含量过低，则粘合剂会过早反应并在反应器中形成凝胶。在其它实施方案中，根据astmd905、d3807、d1062或其改良版检测，粘合剂显示大于30、35、40、45、50、55或60lbf的初始粘合力，并且开放时间为约1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75或3分钟。在其它实施方案中，根据astmd905、d3807、d1062或其改良版检测，粘合剂显示大于30、35、40、45或50lbf的初始粘合力，并且开放时间为约7、7.25、7.5、7.75、8、8.25、8.5、8.75或9分钟。开放时间通常定义为在当粘合剂被施用到第一个基材上的时刻与当将第二个基材置于第一个基材顶部且粘合剂位于两者之间的时刻之间的时间间隔。例如，可以用实验室辊式涂布器施用粘合剂(用量为10-15克/ft2)。秒表可以用于检测开放时间。通常使用气动压机用90psi压力将样品压制10秒。
异氰酸酯组分:
首先，如上所述，粘合剂包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。对于异氰酸酯组分没有特别的限制，其可以是本领域已知的任何异氰酸酯组分。在各种实施方案中，异氰酸酯组分含有多个异氰酸酯(nco)官能团，例如2、3、4、5、6、7或8个官能团，或者可以具有其间的任何数值或数值范围。
合适的有机多异氰酸酯包括、但不限于：常规的脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。在某些实施方案中，异氰酸酯是选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi),聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi)，及其组合。聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯也可以称为多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。在其它实施方案中，异氰酸酯是可乳化的mdi(emdi)。其它合适的异氰酸酯的例子包括、但不限于：甲苯二异氰酸酯(tdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi),异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，萘二异氰酸酯(ndi)，及其组合。在一个具体实施方案中，异氰酸酯是mdi。在其它具体实施方案中，异氰酸酯是pmdi，即，聚合的亚甲基-4,4′-二苯基二异氰酸酯。在其它具体实施方案中，异氰酸酯是mdi和pmdi的组合。4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的典型例子是可从basfcorporationofwyandotte,mi以商品名
可以考虑的是，异氰酸酯组分可以包含多于一种异氰酸酯。任何额外的异氰酸酯可以是脂族或芳族的。如果异氰酸酯组分包括芳族异氰酸酯，则芳族异氰酸酯通常对应于式r’(nco)z，其中r’是芳族的多价有机基团，z是与r’的价键对应的整数。通常，z至少是2。可使用的芳族异氰酸酯包括、但不限于：1,4-二异氰酸基苯，1,3-二异氰酸基-邻二甲苯，1,3-二异氰酸基-对二甲苯，1,3-二异氰酸基-间二甲苯，2,4-二异氰酸基-1-氯苯，2,4-二异氰酸基-1-硝基苯，2,5-二异氰酸基-1-硝基苯，间-亚苯基二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，1,5-萘二异氰酸酯，1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯；四异氰酸酯，例如4,4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯基甲烷四异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，它们的相应异构混合物，及其组合。
异氰酸酯组分也可以包括改性的多价芳族异氰酸酯，即通过芳族二异氰酸酯和/或芳族多异氰酸酯的化学反应得到的产物。例子包括多异氰酸酯，其包含但不限于脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二酰亚胺、脲酮亚胺和异氰尿酸酯和/或氨基甲酸酯基团，包括二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，例如改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。异氰酸酯组分也可以包括、但不限于：改性的苯和甲苯二异氰酸酯，它们可以单独使用，或作为与聚氧亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚酯醇、聚己内酯及其组合的反应产物使用。异氰酸酯组分还可以包括上述异氰酸酯的化学计算量或非化学计算量的反应产物。或者，异氰酸酯组分可以包括脂族异氰酸酯，和/或芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯的组合。
在某些实施方案中，异氰酸酯组分是或包括被异氰酸酯封端的预聚物或具有未反应的异氰酸酯结构部分的聚氨酯预聚物。预聚物通常是异氰酸酯与多元醇和/或多胺的反应产物。异氰酸酯组分可以是聚氨酯领域中已知的任何类型的异氰酸酯，例如多异氰酸酯之一。如果用于制备被异氰酸酯封端的预聚物，则多元醇通常选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇及其组合。多元醇也可以是如上所述的多元醇，并在下文关于异氰酸酯反应性组分的描述中进一步示例。如果用于制备预聚物，则多胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇，及其组合。合适的氨基醇的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。预聚物可以从两种或更多种上述多元醇和/或多胺的组合形成。预聚物可以是水分固化的或可水分固化的，例如在室温下。
可以考虑的是，异氰酸酯组分可以具有任何nco百分比含量、任何公称官能度、任何数均分子量和任何粘度，这取决于选择何种异氰酸酯组分。在本发明中特别有用的异氰酸酯组分的例子通常具有8-40重量％的nco含量，更通常是10-30重量％，最通常是20-35重量％。按照重量百分比计的nco含量的检测是通过本领域技术人员已知的标准化学滴定分析法进行的。应当理解的是，异氰酸酯组分可以具有任何分子量。
异氰酸酯反应性组分：
现在讨论异氰酸酯反应性组分，此组分可以包括多元醇和/或多胺，基本上由多元醇和/或多胺组成，或由多元醇和/或多胺组成，例如具有多个能与异氰酸酯组分的nco官能团反应的官能团(例如oh或nh官能团)的那些。
在一个实例中，异氰酸酯反应性组分是多元醇和/或多胺。多元醇和/或多胺可以具有任何官能度，例如至少为2、2、3、4、5、6、7或8，或者其间的任何数值或数值范围。
对于多元醇没有任何特别的限制，其可以是任何上述多元醇，选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚/酯多元醇、及其组合。在其它实施方案中，多元醇是基于己内酯的多元醇，聚thf多元醇，聚碳酸酯多元醇，生物基多元醇，及其组合，正如本领域中所理解的那样。另外，异氰酸酯反应性组分可以选自脂族多元醇，脂环族多元醇，芳族多元醇，杂环多元醇，及其组合。异氰酸酯反应性组分的一些合适例子包括、但不限于：二醇起始的多元醇，甘油起始的多元醇，蔗糖起始的多元醇，蔗糖/甘油起始的多元醇，三羟甲基丙烷起始的多元醇，及其组合。
合适的聚醚多元醇包括通过环状氧化物例如环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)、环氧丁烷(bo)和四氢呋喃在多官能引发剂存在下聚合得到的产物。合适的引发剂化合物包含多个活泼氢原子，并包括、但不限于水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚a、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其组合。
其它合适的聚醚多元醇包括聚醚二醇和聚醚三醇，例如聚氧丙烯二醇和三醇，以及聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇，其通过氧化乙烯和氧化丙烯同时或接连加成到双官能或三官能起始剂上获得。也可以使用氧化乙烯含量为约5-95重量％的共聚物，和氧化丙烯含量为约5-100重量％的共聚物，基于多元醇组分的总重量计。这些共聚物可以是嵌段共聚物，无规/嵌段共聚物，或无规共聚物。其它合适的聚醚多元醇包括通过四氢呋喃聚合得到的聚四亚甲基二醇。
在一个实例中，异氰酸酯反应性组分是封端的聚醚多元醇。这里使用的术语“封端”表示聚醚多元醇的一个或多个末端例如被氧化烯基团占据。在一个实例中，聚醚多元醇被氧化乙烯封端。在其它实例中，聚醚多元醇被氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其组合封端。
在一个实例中，异氰酸酯反应性组分是mw为约3,000-6,000的聚醚多元醇。在另一个实例中，异氰酸酯反应性组分是mw为约4,000-6,000的聚醚多元醇。在再一个实例中，异氰酸酯反应性组分是mw为约4,800-5,000的聚醚多元醇。
合适的聚酯多元醇包括多元醇的羟基封端的反应产物，通过内酯、例如己内酯与多元醇聚合得到的聚酯多元醇，通过羟基羧酸、例如羟基己酸聚合得到的聚酯多元醇。也可以使用聚酯酰胺多元醇，聚硫醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚缩醛多元醇，和聚烯烃多元醇。
在某些例子中，此体系的异氰酸酯反应性组分包括天然油多元醇(nop)，其也称为生物多元醇。换句话说，多元醇不是基于石油的多元醇，即从石油产物和/或石油副产物衍生的多元醇。一般而言，有许多含有未反应的oh官能团的天然植物油，蓖麻油通常是可商购的并且直接从具有足够oh官能团含量的植物来源制备以得到适用于直接用作聚氨酯化学工业中的多元醇的蓖麻油。若非全部的话，大多数的其它nop需要对直接从植物得到的油进行化学改性。nop通常衍生自任何天然油，例如植物油或坚果油。天然油的合适例子包括蓖麻油，以及衍生自豆油、菜籽油、椰子油、花生油、芥花油等的nop。使用这种天然油可以减少环境污染。
在一些例子中，异氰酸酯反应性组分包括接枝多元醇。在一个例子中，接枝多元醇是聚合物多元醇。在其它例子中，接枝多元醇选自聚脲(phd)多元醇，多异氰酸酯加聚(pipa)多元醇，及其组合。接枝多元醇也可以称为接枝分散多元醇或接枝聚合物多元醇。在一个例子中，异氰酸酯反应性组分包括苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇。
在另一个例子中，异氰酸酯反应性组分可以是含有一个或多个胺(nh)官能团的多胺。在这种情况下，异氰酸酯反应性组分通常包含至少两个胺基团。多胺可以选自任何类型的多胺。合适的多胺的一些例子包括乙二胺，甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷，多亚甲基多亚苯基多胺，氨基醇，及其组合。氨基醇的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。应当理解的是，异氰酸酯反应性组分可以包括上述多元醇和/或多胺的任何组合。
在一个实施方案中，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物进一步定义为具有未反应的异氰酸酯结构部分的聚氨酯预聚物。换言之，在此实施方案中，反应产物具有未反应的且可进一步反应的异氰酸酯基团。例如，这些异氰酸酯基团可以反应，使得聚氨酯预聚物进一步定义为或包括自聚合产物，即聚氨酯预聚物分子与其自身反应的反应产物，例如经由异氰酸酯结构部分反应。或者，反应性热熔粘合剂可以包括异氰酸酯组分的自聚合产物。另外，反应性热熔粘合剂可以包括异氰酸酯组分的水分固化产物。
苯乙烯丙烯酸型树脂：
粘合剂也包括苯乙烯丙烯酸型树脂。术语“苯乙烯丙烯酸型树脂”是本领域已知的。例如，此术语可以表示低聚物组合物，其在标准条件下包含低聚物(例如通过gpc测定，具有重均分子量不超过100,000g/mol的低聚物)和固体材料(例如含量大于或等于低聚物组合物的95重量％)。或者，此术语可以表示树脂，其具有在聚合物设计方面的多种分子量范围和分布，从而允许较低的voc；窄的多分散指数，这导致密切受控的物理性能；产物一致性；以及为了加工宽范围产物提供原料的灵活性。
或者，此术语可以表示从连续方法使用高的温度和压力形成的组合物，其形成具有高度重现性和窄分子量分布的产物。与通过标准间歇聚合制备的产物相比，这可以获得更一致、更易于使用并具有更高性能的产物。仅仅作为一个例子，这种方法允许制备具有接近100％固含量且不含反应溶剂的树脂，反应溶剂通常在常规制得的多元醇产物中出现。这些产物可以随后在非免除或免除的溶剂中切割，且不会导致性能的变化。
在各种实施方案中，苯乙烯丙烯酸型树脂基本上不含溶剂和残余单体，并且可以通过本领域公知的各种方法制备，包括但不限于半间歇聚合，在管式反应器中的连续聚合，cstr或cstr级联。
对于苯乙烯丙烯酸型树脂的物理性能没有任何特别的限制。在各种实施方案中，苯乙烯丙烯酸型树脂的重均分子量(mw)是20,000-60,000g/mol，25,000-45,000g/mol，30,000-40,000g/mol，33,000-60,000g/mol，或33,000-36,000g/mol。苯乙烯丙烯酸型树的重均分子量脂可以对粘度、初始强度、固化时间和最终粘合剂性能做出贡献。在其它实施方案中，苯乙烯丙烯酸型树脂的酸值是0-109mgkoh/g，5-10mgkoh/g，7.5-9.5mgkoh/g，8-9mgkoh/g，或8.5-8.9mgkoh/g。在其它实施方案中，苯乙烯丙烯酸型树脂的玻璃化转变温度(tg)是30-100℃，45-100℃，30-90℃，35-85℃，40-80℃，或45-75℃。苯乙烯丙烯酸型树脂的玻璃化转变温度可以对粘度、初始强度和最终粘合剂性能做出贡献。在其它实施方案中，苯乙烯丙烯酸型树脂的多分散指数(pdi)是1-5，1.5-4.5，2-4，2.5-3.5，3-2.5，2.5-4，或3.5-4.0。苯乙烯丙烯酸型树脂的pdi可以对粘度、初始强度、开放时间和最终固化性能做出贡献。
本发明的苯乙烯丙烯酸型树脂不含羟基官能度。在一个实施方案中，苯乙烯丙烯酸型树脂是从苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯反应形成的共聚物。在另一个实施方案中，苯乙烯丙烯酸型树脂是从苯乙烯、与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸中的一种或多种物质形成的共聚物。在另一个实施方案中，苯乙烯丙烯酸型树脂是60-80重量％的选自丙烯酸c1-c20烷基酯和甲基丙烯酸c1-c20烷基酯的一种或多种单体和20-40重量％的选自含有具有2或3个碳原子的乙烯基结构部分的乙烯基芳族化合物的一种或多种单体的反应产物。或者，乙烯基芳族化合物通常包含芳族结构部分和与之连接的乙烯基结构部分，其中乙烯基结构部分具有2或3个碳原子，例如–ch2ch＝ch2或–ch＝ch2。例如，60-80重量％可以进一步限定为65-75重量％、65-70重量％、70-80重量％或75-80重量％。另外，丙烯酸烷基酯可以是任何丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中仅仅在烷基中具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，或在烷基和丙烯酸或甲基丙烯酸酯基团中同时具有上述数目的碳原子。在一个实施方案中，丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸酯，在其一端具有c1-c20烷基链，并在另一端具有甲基丙烯酸酯基团。或者，丙烯酸烷基酯可以在其一端具有c1-c20烷基链，并在另一端具有独立的c1-c20烷基链，其中这些烷基链可以是相同或不同的。另外，芳族结构部分可以是任何芳族结构部分，并不严格限于苯乙烯芳族结构部分。通常，芳族结构部分是苄基环，例如苯乙烯分子。乙烯基结构部分可以是本领域中具有2、3或4个碳原子的任何乙烯基结构部分。另外，20-40重量％可以另外描述为25-35重量％，25-30重量％，30-35重量％，或30-40重量％，或35-40重量％。所有上述数值范围也可以在各种非限制性实施方案中考虑。另外，两种或更多种上述化合物的所有组合也可以在各种非限制性实施方案中考虑。
苯乙烯丙烯酸型树脂可以是第一种丙烯酸型单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸正丁酯单体和苯乙烯单体的反应产物。换句话说，苯乙烯丙烯酸型树脂可以是从第一种丙烯酸型单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸正丁酯单体和苯乙烯单体反应得到的化合物。在一个实施方案中，第一种丙烯酸型单体是丙烯酸或包括丙烯酸。
苯乙烯丙烯酸型树脂可以进一步定义为以下单体的组合：0.5-1.5重量份的第一种丙烯酸型单体，10-55重量份的甲基丙烯酸甲酯单体，15-55重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体，和15-55重量份的苯乙烯单体，其中每种单体独立地选择并且基于100重量份所述组合计。
在各种实施方案中，第一种丙烯酸型单体按照0.5-1重量份、0.5-0.75重量份、0.75-1重量份、1-1.25重量份、1-1.5重量份或1.25-1.5重量份的用量反应，基于100重量份所述组合计。在其它实施方案中，甲基丙烯酸甲酯单体按照15-50重量份、20-45重量份、25-40重量份或30-35重量份的用量反应，基于100重量份所述组合计。在其它实施方案中，甲基丙烯酸正丁酯单体按照20-50重量份、25-45重量份、30-40重量份或30-35重量份的用量反应，基于100重量份所述组合计。在其它实施方案中，苯乙烯单体按照15-50重量份、15-45重量份、20-50重量份、20-45重量份、20-40重量份、25-35重量份或30-35重量份的用量反应，基于100重量份所述组合计。在各种其它的非限制性实施方案中，这里应当考虑上述数值之间的任何数值和数值范围。不限于任何特定的理论，在各种实施方案中，粘合剂首先在物理上固化，这提供了初始强度。然后，在异氰酸酯反应性基团之间发生化学固化。苯乙烯单体可以提高丙烯酸型树脂/组分的玻璃化转变温度，使得粘合剂可以在与不含苯乙烯单体的粘合剂相比更高的温度下开始固化。这可以允许在其中温度会急剧升高的生产装置中更有效地使用粘合剂。例如，与热熔粘合剂相关，有利的是粘合剂可以在较高的温度下固化，使得粘合剂可以用于高环境温度的生产装置中(例如在夏季期间)。
在各种实施方案中，苯乙烯丙烯酸型树脂的存在量是1-20重量份，5-15重量份，10-15重量份，5-10重量份，或6-9重量份，基于100重量份的异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和苯乙烯丙烯酸型树脂计。在各种实施方案中，这种粘合剂用于居住和商用门应用中，例如入口门、车库门等。在其它实施方案中，苯乙烯丙烯酸型树脂的存在量是20-40重量份，25-35重量份，30-35重量份，5-30重量份，或24-26重量份，基于100重量份的异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和苯乙烯丙烯酸型树脂计。在各种实施方案中，这些粘合剂用于汽车和露营车应用中。
形成粘合剂的方法：
本发明也提供形成粘合剂的方法。此方法包括以下步骤：提供异氰酸酯组分，提供选自聚酯、聚醚及其组合的异氰酸酯反应性组分，和提供苯乙烯丙烯酸型树脂。此方法还包括将异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和苯乙烯丙烯酸型树脂合并的步骤，使得异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分在固体级别低聚物的存在下反应以形成反应性热熔粘合剂。
在一个实施方案中，提供苯乙烯丙烯酸型树脂的步骤进一步定义为向反应器(例如连续搅拌釜反应器(cstr))加入选自丙烯酸c1-c20烷基酯和甲基丙烯酸c1-c20烷基酯的一种或多种单体和选自含有芳族结构部分和与之连接的乙烯基结构部分的乙烯基芳族化合物的一种或多种单体的混合物，并使反应器保持在120-190℃、120-165℃或150-190℃的温度，从而聚合这些单体以形成苯乙烯丙烯酸型树脂，并且从反应器连续地除去未反应的单体和溶剂以提供苯乙烯丙烯酸型树脂。在另一个实施方案中，提供苯乙烯丙烯酸型树脂的步骤进一步定义为向反应器(例如连续搅拌釜反应器(cstr))连续地加入第一种丙烯酸型单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸正丁酯单体、苯乙烯单体、溶剂和聚合引发剂的混合物，并使反应器保持在120-190℃、120-165℃或150-190℃的温度，从而聚合第一种丙烯酸型单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸正丁酯单体和苯乙烯单体以形成苯乙烯丙烯酸型树脂，并且从反应器连续地除去未反应的单体和溶剂以提供苯乙烯丙烯酸型树脂。例如，设备可以包括在反应器之后的脱挥发装置，其用于连续地除去未反应的单体和溶剂，从而提供苯乙烯丙烯酸型树脂。在其它实施方案中，合并步骤还包括将流动改进剂与异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和/或苯乙烯丙烯酸型树脂合并。流动改进剂可以是本领域公知的任何流动改进剂。在其它实施方案中，此方法包括将添加剂引入反应性热熔粘合剂中的步骤，其中添加剂选自水分清除剂、颜料、光学吸收剂及其组合。
制品：
本发明也提供制品。此制品包括第一表面，与第一表面分开的第二表面，以及位于第一表面和第二表面之间的粘合剂，此粘合剂用于将第一表面和第二表面互相连接。制品可以仅仅包括三层，例如第一表面、粘合剂和第二表面。第一表面和第二表面可以各自是最外层，使得在其上没有额外的层，并且它们各自面对环境。或者，第一表面和第二表面中的一个可以是最外部的层或表面，同时另一个是内部的层或表面。第一表面可以直接位于粘合剂上，粘合剂可以直接位于第二表面上。或者，第一表面可以位于粘合剂和第二表面上，但是从粘合剂和/或第二表面隔开。例如，制品可以包括位于第一表面和第二表面之间的额外表面，例如一个或多个内部的表面或层。在各种实施方案中，第一表面和第二表面各自独立地选自木材表面、塑料表面、金属表面及其组合。制品可以进一步定义为门(例如室内门、室外门或车库门)，包层，或侧壁，例如用于rv。在其它实施方案中，制品进一步定义为家具。例如，家具可以包括一种或多种板，这些板用粘合剂粘合在一起。制品也可以包括一种或多种部件，它们用粘合剂层压在一起。在其它实施方案中，制品进一步定义为用于汽车的货厢地板，例如用于卡车中。仅仅作为一个例子，可以用粘合剂将地毯粘合到货厢地板。在其它实施方案中，制品进一步定义为橱柜门。在再一个实施方案中，制品定义为汽车制品。例如，制品可以是前灯组件，其包括用粘合剂粘合在一起的一种或多种部件。
制品可以从包括以下步骤的方法形成：提供第一表面和第二表面，提供粘合剂，并将粘合剂置于第一表面和第二表面之间以使第一表面和第二表面互相连接。此方法也可以包括压制和/或加热的一个或多个步骤，这是本领域技术领域所能理解的。
实施例
制备六种反应性热熔粘合剂(粘合剂1-6)和两种对比反应性热熔粘合剂(对比粘合剂1和2)。粘合剂1-3是使用8重量％的本发明的三种不同苯乙烯丙烯酸型树脂形成的。粘合剂4-6是分别使用24.8重量％的相同的三种苯乙烯丙烯酸型树脂形成的。对比粘合剂1和2是使用8重量％和24.8重量％的对比化合物形成的，并且不含任何苯乙烯丙烯酸型树脂。
本发明的三种苯乙烯丙烯酸型树脂(苯乙烯丙烯酸型树脂1-3)和对比化合物如下所示。
对比化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的高分子量共聚物。苯乙烯并不用于形成对比化合物。
重均分子量是使用凝胶渗透色谱检测的。先将聚合物溶解在四氢呋喃(thf)溶剂的溶液中，然后注入凝胶渗透色谱(waters2695仪器，配备waters2410折射率检测器)。使用一对plgelmixedb柱和一个保护柱，并且millennium软件用于检测数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和z均分子量(mz)，其中用聚苯乙烯标准物校准。
多分散指数是从凝胶渗透色谱检测的，其中确定如上所述测定的mw/mn的数学关系。
酸值是通过用氢氧化钠或氢氧化钾溶液滴定聚合物在thf中的溶液检测的。
tg是通过差式扫描量热法从第二次加热的中点检测的。
如下所示形成粘合剂1-6和对比粘合剂1和2，其中除非另有说明，所有数值的单位是克。
异氰酸酯组分是mdi，可以以商品名lupranatem从basf获得。
异氰酸酯反应性组分1是聚醚多元醇，可以以商品名pluracolp710从basf获得。
异氰酸酯反应性组分2是聚酯多元醇，可以以商品名diextergda66-30从coim获得。
异氰酸酯组分3是聚酯多元醇，可以以商品名millester16-30从spi获得。
异氰酸酯组分4是聚醚多元醇，可以以商品名pluracolp220从basf获得。
异氰酸酯组分5是聚醚多元醇，可以以商品名pluracolp2010从basf获得。
催化剂是基于胺的，可以以商品名luprogenn106从basf获得。
粘度是使用brookfieldthermosel,dv2t粘度计检测的。
％nco是使用metlertoledot50滴定器检测的。
放热是使用热电偶检测的。
配方相容性是在实验室辊式涂布器上和在储存容器中目测确定的。
“是”表示目测观察是均匀的。
“否”表示目测观察是不均匀的。例如，可以在熔融的粘合剂中观察到颗粒，例如在120-150℃下。
然后评价粘合剂1-3和对比粘合剂1，从而测定如下所示和图1-9所示的多种物理性能。
在第一种评价中，评价粘合剂1-3和对比粘合剂1以测定在室温下在白松和luan之间的粘合力(lbf)。在这里，开放时间是作为当将已施用粘合剂的白松置于luan上并压制时开始经历的时间。更具体而言，用实验室辊涂器将粘合剂(用量10克/ft2)施用到木材上。将这些样品使用气动压机用90psi的压力压制10秒。在5分钟的关闭时间之后拉动这些样品。结果如下表和图1所示。
在第二种评价中，评价粘合剂1-3和对比粘合剂1以测定在100°f下在白松和luan之间的粘合力(lbf)随着关闭时间的变化。关闭时间定义为在压制之后拉动样品(检测)之后的时间间隔。更具体而言，用实验室辊涂器将粘合剂(用量10克/ft2)施用到木材上。将这些样品使用气动压机用90psi的压力压制10秒。结果如下表和图2所示。
在第三种评价中，评价粘合剂1-3和对比粘合剂1以测定在100°f下在mdf木条(中密度纤维板)和laurel(模制木纤维饰面)之间的粘合力(lbf)随着关闭时间的变化。关闭时间定义为在压制之后拉动样品(检测)之后的时间间隔。更具体而言，用实验室辊涂器将粘合剂(用量10克/ft2)施用到mdf木条上。将这些样品使用气动压机用90psi的压力压制10秒。结果如下表和图3所示。
在第四种评价中，评价粘合剂1-3和对比粘合剂1以测定在100°f下在白松和luan之间的粘合力(lbf)。更具体而言，用实验室辊涂器将粘合剂(用量10克/ft2)施用到木材上。将这些样品使用气动压机用90psi的压力压制10秒。结果如下表和图4所示。
在第五种评价中，评价粘合剂1-3和对比粘合剂1以测定在100°f下在mdf木条和sacopan(模制木纤维饰面)之间的粘合力(lbf)。更具体而言，用实验室辊涂器将粘合剂(用量10克/ft2)施用到mdf木条上。将这些样品使用气动压机用90psi的压力压制10秒。结果如下表和图5所示。
在第六种评价中，评价粘合剂4-6和对比粘合剂2以测定在室温下在白松和luan之间的粘合力(lbf)随着开放时间的变化。更具体而言，用实验室辊涂器将粘合剂(用量10克/ft2)施用到木材上。将这些样品使用气动压机用90psi的压力压制10秒。结果如下表和图6所示。
在第七种评价中，评价粘合剂4-6和对比粘合剂2以测定在100°f下在白松和luan之间的粘合力(lbf)随着关闭时间的变化。更具体而言，用实验室辊涂器将粘合剂(用量10克/ft2)施用到木材上。将这些样品使用气动压机用90psi的压力压制10秒。结果如下表和图7所示。
在第八种评价中，评价粘合剂4-6和对比粘合剂2以测定在室温下在白松和luan之间的粘合力(lbf)随着关闭时间的变化。更具体而言，用实验室辊涂器将粘合剂(用量10克/ft2)施用到木材上。将这些样品使用气动压机用90psi的压力压制10秒。结果如下表和图8所示。
在第九种评价中，评价粘合剂4-6和对比粘合剂2以测定在50°f下在白松和luan之间的粘合力(lbf)随着关闭时间的变化。更具体而言，用实验室辊涂器将粘合剂(用量10克/ft2)施用到木材上。将这些样品使用气动压机用90psi的压力压制10秒。结果如下表和图9所示。
这些结果清楚地证明在上述配料中评价的苯乙烯丙烯酸型树脂可以用作成本有效的添加剂，用于配制具有优良粘合性能的反应性热熔粘合剂。这些苯乙烯丙烯酸型树脂中的两种显示与对比粘合剂#1和#2相当的性能(粘合力数值)(参见例如图8、9、5，以及添加剂#4和#1)，和在一些情况下具有甚至更高的初始(即时)粘合力。例如，与对比粘合剂#2相比，粘合剂#6显示在100°f下显著更高的在木材和luan之间的粘合力(参见图7)。同时，粘合剂#6保持满意的开放时间。在100°f下改进的性能可以归因于苯乙烯丙烯酸型树脂的最高tg(74℃)。具有较高tg的材料开始变稠并在较高温度下固化，导致在较高温度下较高的粘合力数值。较高的生产环境温度和基材温度总是对于热熔粘合剂提出挑战，从而开发足够高的初始粘合力和尽量减少脱层。
在本文中的上述实施方案的所有组合应当明确视为一个或多个非限制性的实施方案，即使这些公开内容没有在上述的单个段落或小节中描述也是如此。换句话说，明确考虑的实施方案可以包括从本文任何部分中选择和组合的任何一个或多个上述因素。
一个或多个上述数值可以按照的幅度±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等变化，只要此变化在本发明公开的范围内即可。可以由马库什群组的各成员独立于所有其它马库什成员获得出乎意料的结果。马库什群组的各成员可以独立和/或组合，并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。在这里考虑独立权利要求和从属权利要求的所有组合的主题，不论是单一从属和多项从属。本文的公开内容是包括词语的说明性描述，并不起限制作用。在上述教导的基础上可以对本发明公开内容进行许多改进和变化，并且可以按照与具体描述不同的方式实施本发明。
还应当理解的是，用于描述本文公开的各种实施方案的任何范围和子范围独立地并共同地落入所附权利要求书的范围内，并被理解为描述和考虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围，即使在本文中没有明确写出这些值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本文公开的各种实施方案，且这样的范围和子范围可进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5等等。仅仅作为一个例子，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3；中间1/3，即0.4至0.6；和上1/3，即0.7至0.9，它们独立地并共同地在所附权利要求书的范围内，并可独立地和/或共同地赖以为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于界定或修饰范围的词语，例如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解的是，这样的词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等等，并且可以独立地和/或共同地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的独立数值并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括各种独立整数，例如3，以及含小数点的独立数值(或分数)，例如4.1，可以依赖它们为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。