本发明涉及橡胶-纤维复合体、橡胶-树脂复合体和使用其的充气轮胎(以下也简称为“轮胎”)，详细而言，涉及在轮胎等橡胶物品的加强用途中有用的橡胶-纤维复合体、橡胶-树脂复合体和使用其的充气子午线轮胎。
背景技术：
以往，作为橡胶物品的加强材料，对有机纤维、金属材料等进行了各种研究并已经使用这些材料。特别是，作为充气轮胎等承受应变输入的橡胶物品的加强中所用的加强材料，以往一直使用被覆粘接剂组合物而提高了与橡胶的粘接性的帘线材料。
另外，作为有机纤维的一种，迄今为止，对于使用断面结构由成为中心的芯部和被覆其外周的鞘部构成的、所谓的芯鞘纤维作为加强材料的情况也进行了各种研究。例如，专利文献1公开了一种将由芯鞘型纤维构成的帘线埋入未硫化橡胶并硫化一体化而成的帘线-橡胶复合体，其中，所述芯鞘型纤维以选自聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、人造丝、含杂环的聚合物中的至少一种树脂作为芯成分，以能够与橡胶热熔接的热塑性树脂作为鞘成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-6406号公报(权利要求书等)
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，为了埋入于橡胶中而将粘接剂处理后的帘线材料切断时，切断的帘线材料的端面未被覆粘接剂组合物，因此当与橡胶粘接后施加超过限度的应变作为负荷时，从该帘线材料的端面起发生龟裂，存在容易带来故障的问题。上述专利文献1所公开的使用芯鞘纤维的加强材料也存在同样的问题，需要解决。
因此，本发明的目的在于，提供一种橡胶-纤维复合体、橡胶-树脂复合体和使用其的充气轮胎，所述橡胶-纤维复合体是对芯鞘纤维被覆橡胶而成的，通过改良橡胶与纤维之间的粘接性，从而在作为加强材料使用时，与以往相比能够进一步提高耐久性。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用芯部由熔点150℃以上的高熔点树脂形成、鞘部由特定的烯烃系聚合物形成的芯鞘型的复合纤维能够解决上述问题，直至完成了本发明。
即，本发明的橡胶-纤维复合体，其特征在于，其是由芯鞘型的复合纤维构成的加强材料被覆橡胶而成的，所述芯鞘型的复合纤维的芯部由熔点150℃以上的高熔点树脂形成，鞘部由熔点低于该高熔点树脂的烯烃系聚合物形成。
在本发明的橡胶-纤维复合体中，前述烯烃系聚合物优选为使含有乙烯或丙烯的单体加成聚合而成的烯烃系无规共聚物，也优选为乙烯-丙烯无规共聚物，这种情况下，适宜的是，前述乙烯-丙烯无规共聚物中的丙烯含量为99.7摩尔％～20摩尔％、乙烯含量为0.3摩尔％～80摩尔％。另外，前述烯烃系聚合物优选为聚乙烯系聚合物，前述聚乙烯系聚合物也优选为聚乙烯聚合物或乙烯/α-烯烃共聚物。进而，前述加强材料的纤度适宜为100dtex以上5000dtex以下，优选前述加强材料在复合体内部实质上不交错、且由1条或10条以内的束构成。进而，另外，在本发明的橡胶-纤维复合体中，前述乙烯-丙烯无规共聚物的、用拉曼光谱法测得的结晶性参数优选为-0.06以下，优选取向参数为13以下，所述取向参数是由用拉曼光谱法测得的拉曼谱带的相对于偏光方向的谱带强度比求出的。
另外，本发明的橡胶-树脂复合体，其特征在于，其是由芯鞘型的树脂体构成的加强材料被覆橡胶并硫化而成的，所述芯鞘型的树脂体的芯部由熔点150℃以上的高熔点树脂形成，鞘部由熔点低于该高熔点树脂的烯烃系聚合物形成，
在前述树脂体的长度方向端部，前述高熔点树脂的端面被前述烯烃共聚物被覆，该烯烃系聚合物与橡胶熔接。
在此，在本发明中，将通过加热而在熔点以上熔融的纤维树脂与橡胶通过界面相互作用而密合称为熔接。
在本发明的橡胶-树脂复合体中，前述高熔点树脂优选为聚烯烃系树脂或聚酯系树脂。另外，前述加强材料的纤度适宜为100dtex以上且5000dtex以下。进而，在本发明的橡胶-树脂复合体中，前述加强材料的拉伸断裂强度优选为29n/mm2以上。进而另外，优选前述加强材料在复合体内部实质上不交错、且由1条或10条以下的束构成，作为前述聚酯系树脂，适宜为聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)。
进而，本发明的轮胎，其特征在于，具备上述橡胶-纤维复合体、或由上述橡胶-树脂复合体构成的加强层。
发明的效果
根据本发明，能够实现一种橡胶-纤维复合体、橡胶-树脂复合体和使用其的充气轮胎，所述橡胶-纤维复合体是对芯鞘纤维被覆橡胶而成的，通过提高橡胶与纤维之间的粘接性，从而在作为加强材料使用时，与以往相比能够进一步提高耐久性。
附图说明
图1a是示出本发明的橡胶-纤维复合体的切断端部在硫化时的行为的第1说明图。
图1b是示出本发明的橡胶-纤维复合体的切断端部在硫化时的行为的第2说明图。
图1c是示出本发明的橡胶-纤维复合体的切断端部在硫化时的行为的第3说明图。
图1d是示出本发明的橡胶-纤维复合体的切断端部在硫化时的行为的第4说明图。
图2是示出本发明的充气轮胎的一例的宽度方向剖视图。
图3是示出实施例1中得到的橡胶-树脂复合体的长度方向端部的荧光显微镜照片图。
具体实施方式
以下参照附图详细地说明本发明的实施方式。
本发明的橡胶-纤维复合体是由芯鞘型的复合纤维构成的加强材料被覆橡胶而成的，所述芯鞘型的复合纤维的芯部包含熔点150℃以上的高熔点树脂，鞘部包含熔点低于构成芯部的高熔点树脂的烯烃系聚合物。
在本发明的橡胶-纤维复合体中所用的芯鞘型的复合纤维中，构成鞘部的烯烃系聚合物熔点低于芯部，因此具有如下优点：在应用于橡胶物品的加强用途时，通过硫化时的加热而与橡胶热熔接，从而能够直接密合。即，本发明的加强材料虽然是被覆橡胶而形成橡胶-纤维复合体的，但所述橡胶-纤维复合体在与橡胶进行复合时无需进行以往用于轮胎帘线的粘接的、用于附着间苯二酚/福尔马林/胶乳(rfl)系粘接剂等粘接剂组合物的浸渍处理，因此能够简化粘接加工工序。另外，在轮胎等加强用途中使用粘接剂组合物来粘接有机纤维与橡胶时，通常为了确保粘接力而需要用纤维涂覆用橡胶(胶清橡胶(skimrubber))被覆有机纤维，但根据本发明的加强材料，不借助纤维涂覆用橡胶，通过热熔接能与侧部橡胶、胎面橡胶等直接得到强密合力。在用纤维涂覆用橡胶被覆有机纤维时，需要确保被覆橡胶不破裂程度的被覆厚度，因此橡胶重量相应于该被覆厚度而增加，结果，通常与有助于提高经济性的轮胎轻量化要求相悖，但在本发明中不存在这样的粘接加工中的制约，因此没有纤维涂覆用橡胶的增重这一附带的副作用，能够提供与适应于加强部位的橡胶种类例如侧部胎面橡胶等的复合体。
如上所述，上述芯鞘型的复合纤维在轮胎等橡胶物品的加强材料用途中能够发挥充分的加强性能。因此，本发明的橡胶-纤维复合体通过芯部担保加强性能且通过鞘部在无浸渍处理、橡胶涂覆下可与橡胶熔接，因此，特别是将本发明的橡胶-纤维复合体用于轮胎的加强用途时，也能够通过减薄而有助于轮胎轻量化。
另外，根据本发明人的研究获知，当对本发明的橡胶-纤维复合体进行硫化时，在其切断端部，硫化前呈露出状态的芯部的切断端面被鞘部的树脂被覆，在该部分也得到鞘部的树脂与橡胶的牢固熔接。我们认为原因在于，通过硫化时的加热，成为鞘部的低熔点的烯烃系聚合物会流动并进入由高熔点树脂形成的芯部的切断端面与橡胶之间的间隙，由此橡胶-纤维复合体硫化后对应变的耐久性能够进一步提高。
以往利用用于轮胎帘线的粘接的间苯二酚/福尔马林/胶乳(rfl)系粘接剂等粘接剂组合物被覆的橡胶物品加强用途的有机纤维，由于在组装成由橡胶、被覆后的帘线材料构成的构件前的过程中会按照构件尺寸将帘线切断，因此成为帘线切断端的侧面未被粘接剂组合物处理。在这样的橡胶物品中，一旦输入了可致帘线端和橡胶间剥离的高应变，则在帘线端与橡胶间龟裂会从非粘接部位开始推进，有时甚至会破坏橡胶物品。因此，市售的轮胎等橡胶物品在结构设计上存在用于避免发生从帘线端开始的龟裂的制约，如在成为高应变的轮胎部位不配置帘线端部、或通过将橡胶构件加厚等方法减小可致帘线端与橡胶之间剥离的应变等。与此相对地，在本发明中，这样的帘线端部的切断面会与橡胶熔接，因此不存在起因于应变所致的、在帘线端与橡胶之间龟裂从非粘接部位推进的制约，因此以往难以进行的在成为高应变的轮胎部位配设帘线端部的设计、以及将帘线端附近减薄化也无需担心会使帘线端与橡胶之间剥离的应变增加，因此能够提供能够使轮胎轻量化的、与橡胶种类的复合体。
图1a～图1d示出本发明的橡胶-纤维复合体的切断端部在硫化时的行为的说明图。在硫化时，芯部的高熔点树脂受到与成型时同等程度的热量，因此作为纤维、膜等通过拉伸而制造的材料的特征，芯部的高熔点树脂会发生收缩，与此相对，包围该芯部的熔点相对低的鞘部的树脂在熔融状态下流动、热膨胀。因此，如图1a所示，原本在硫化前的橡胶-纤维复合体20中在单丝端面位于沿帘线轴向对齐成芯鞘状的位置的芯部21和鞘部22当中，芯部21的高熔点树脂在硫化时沿着帘线轴向发生收缩(图1b)。另一方面，在端面附近原本存在芯部21的高熔点树脂的部分的空洞部则由于硫化时的加压而被在周围流动化的鞘部22的树脂填埋(图1c)，表观上鞘部22坍塌。由此，形成为在切断端部处呈露出形态的芯部21的高熔点树脂被鞘部22的低熔点树脂被覆而成的、橡胶-树脂复合体30的形态(图1d)。
本发明的橡胶-纤维复合体中，形成芯部的高熔点树脂的熔点设为150℃以上，优选设为160℃以上。当上述高熔点树脂的熔点低于150℃时，在橡胶物品硫化时复合纤维的芯部会熔融变形而变细、或纤维树脂分子的取向性降低等，从而成为不充分具有加强性能的材料。另外，在本发明的橡胶-纤维复合体中，形成鞘部的烯烃系聚合物的熔点的下限优选为80℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选设为135℃以上的范围。当烯烃系聚合物的熔点低于80℃时，在硫化初期，如果橡胶在烯烃系聚合物的表面没有充分流动而与其密合，则由于在表面形成微细的空隙等，因此有得不到充分的密合力之虞。另外，当烯烃系聚合物的熔点为120℃以上时，在配合有硫和硫化促进剂的橡胶组合物在工业上可使用的硫化处理温度、即130℃以上的温度，在橡胶与低熔点聚烯烃系树脂进行热熔接的同时能够进行橡胶组合物的硫化交联反应，因此是优选的。需要说明的是，工业上为了缩短硫化时间而将硫化温度设为170℃以上时，如果烯烃系聚合物的熔点小于80℃则熔融的树脂粘性过度降低、硫化时热流动性变大，有时由于硫化时的压力而产生鞘的厚度变薄的位置，粘接试验等的应变应力集中于鞘树脂薄的位置并容易在该部位引发破坏，因此烯烃系聚合物的熔点更优选为120℃以上。另一方面，当烯烃系聚合物的熔点的上限小于150℃时，在硫化温度为175℃以上的高温时，有时会通过烯烃系聚合物的热流动性而在硫化初期得到与橡胶组合物的相容性。另外，当烯烃系聚合物的熔点为145℃以下时，以常规硫化温度在硫化初期得到与树脂的相容性，因此是优选的。
在本发明中，所使用的橡胶加强用的复合纤维的特征在于，其为具有鞘部为熔点低的烯烃系聚合物而能够通过热熔接与橡胶直接密合、同时芯部是熔点为150℃以上的高熔点树脂的芯鞘结构的复合纤维。例如在单一组成的单丝帘线的情况下，并不能得到本发明的效果。在以往的单一组成的由聚烯烃系树脂等形成的单丝帘线的情况下，如果为低熔点，则即便通过热熔接与橡胶物品的橡胶形成熔融体而润湿铺展、并能够与被粘橡胶密合，也成为熔融了的熔融体、且沿着帘线方向取向的纤维树脂的分子链变为无取向，则无法保持作为对橡胶进行加强的帘线材料的拉伸刚性。另一方面，如果为加热时树脂也不形成熔融体的高熔点，则与橡胶的熔接性降低。因此，在不为本发明的具有芯鞘结构的复合纤维的、单一组成的单丝帘线的情况下，难以兼顾拉伸刚性的保持和对橡胶的熔接性的相互矛盾的功能。
在本发明的橡胶-纤维复合体中，作为形成芯部的熔点150℃以上的高熔点树脂，没有特别限定，具体可列举例如：聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺树脂等，优选聚酯系树脂、聚烯烃系树脂等。在聚酯系树脂中，特别优选列举聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)系树脂。
作为形成本发明的芯部的聚对苯二甲酸丙二醇酯系树脂，可以是聚对苯二甲酸丙二醇酯的均聚物、共聚物、或与其它能混合的树脂的混合物。作为聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物中的能共聚的单体，可列举：间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸等酸成分；1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇成分；聚四亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇等。对这些能共聚的单体的含量没有特别限制，但由于会使共聚物的弯曲刚性降低而优选10质量％以下。作为能够与聚对苯二甲酸丙二醇酯系聚合物混合的聚酯系树脂，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，可以混合50质量％以下。
上述聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度[η]优选为0.3～1.2，更优选为0.6～1.1。当特性粘度小于0.3时，纤维的强度和伸长率降低；当超过1.2时，由于纺丝时断丝的发生而生产率变差。需要说明的是，特性粘度[η]可以在35℃的邻氯苯酚溶液中利用奥斯特瓦尔德粘度计测定。另外，聚对苯二甲酸丙二醇酯的按照jis‐k‐7121测得的利用dsc求出的熔融峰值温度优选为180℃～240℃。更优选为200℃～235℃。当熔融峰值温度在180～240℃的范围时，耐候性高，能够提高得到的复合纤维的弯曲弹性模量。
作为包含上述聚对苯二甲酸丙二醇酯系树脂的混合物中的添加物，可以以不损害本发明的效果的范围添加例如增塑剂、软化剂、抗静电剂剂、增量剂、消光剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、抗菌剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、晶核剂等。
另外，作为形成芯部的聚烯烃系树脂，可以优选列举高熔点聚烯烃系树脂，特别优选列举聚丙烯树脂，进一步优选列举结晶性的丙烯均聚物，进一步优选列举全同立构聚丙烯。
需要说明的是，本发明中所用的芯鞘型的复合纤维中，芯部由熔点150℃以上的高熔点树脂构成，该芯部在橡胶的硫化工序中也不熔融。本发明人在比常规工业硫化条件的温度更高的195℃下进行15分钟的硫化并观察硫化后的埋入橡胶中的帘线的断面，结果，虽然鞘部的低熔点烯烃系聚合物的圆形断面熔融并变形，但芯部的高熔点树脂保持了芯鞘复合纺丝后的圆形的芯部断面形状，而不形成完全熔融的熔融体，作为帘线的拉伸断裂强度也保持150n/mm2以上的强度。
如上所述，本发明人发现：当帘线芯部的树脂的熔点为150℃以上时，即使在橡胶制品硫化时承受195℃的加热处理时也不发生帘线的熔化和断裂，可得到本发明的橡胶加强材料。我们认为，在如此高于树脂固有的熔点的加工温度下也保持材料强度、具有耐热性的理由在于，帘线通过被埋入橡胶中而以恒定长度进行硫化，因此与jis-k7121等不限制树脂形状来测定熔点的方法不同，成为纤维不收缩的限制为恒定长度的条件，因此熔点变得高于树脂固有的熔点。在这种纤维不收缩的“限制为恒定长度”的测定条件下，作为纤维材料特有的状况下的热现象，已知有熔点提高的情况(纤维便览第2版、平成6年3月25日发行、编者：社团法人纤维学会、发行：丸善株式会社、207页第13行)。但是，迄今为止并不知晓以下见解：利用本发明这样的树脂材料、利用认为会在jis法所规定的树脂熔点以上会形成熔融体的帘线材料并在与橡胶硫化工序相当的温度下进行研究，并且对在与橡胶通过热熔接而直接密合的同时、在硫化工序中的加热下也兼顾芯部的树脂的拉伸刚性的适合于进行橡胶物品的加强的树脂材料实施研究。
另外，作为本发明的适宜例子，在使用聚丙烯树脂或ptt树脂作为构成芯部的熔点为150℃以上的树脂时，虽然模量会低于以往用于轮胎帘线的公知的66尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酰胺等高弹性帘线，但弹性模量位于这些以往帘线与橡胶之间，因此作为特征可列举能够在以往的轮胎帘线无法实现的、轮胎内的位置配置帘线这一点。
例如，在轮胎等橡胶物品的制造中有如下硫化工序：组装成由橡胶、被覆后的帘线材料构成的构件，将生胎等成型后且硫化前的原形放入模具中，在称为气囊的橡胶气球状的压缩装置中利用高温/高压的蒸气从内侧向模具挤压。如果此时帘线的模量过高，则在从配设于生胎等成型后且硫化前的原形的状态通过高温/高压的蒸气向模具挤压的状态下，存在帘线材料不与橡胶材料一起伸长、扩张的情况，这种情况下，帘线成为所谓的“切割线(切割粘土等块状物的线)”，引发将组装于硫化前的原形的橡胶材料切断等不良情况。因此，在以往的制造方法中如果不采取制造上的对策则难以将高模量的帘线配设于轮胎。特别是在轮胎侧部沿着轮胎圆周方向配置帘线的结构中产生如下制造上的问题：由于将帘线连接成圆环状，因此由于高温/高压的蒸气的挤压而承受张力的帘线在轮胎半径方向上切割胎圈侧的橡胶材料而移动。与此相对地，本发明的帘线与以往的高弹性帘线相比，帘线材料为容易伸长的材料，即使是在制造加工轮胎等橡胶物品时帘线成为“切割线”而无法配置帘线的制品结构和配设位置，也能通过以往的方法直接制造。这样的能够拓宽配设轮胎构件的设计上的自由度这一点也是本发明的特征之一。
另外，作为形成鞘部的烯烃系聚合物，可以是由乙烯、丙烯等烯烃形成的烯烃系聚合物。这些烯烃系聚合物优选乙烯、丙烯等能够加成聚合的单体的均聚物或无规共聚物或嵌段共聚物等烯烃系共聚物。
在上述烯烃系聚合物为均聚物时，可列举聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和直链状低密度聚乙烯等作为适宜例子。还可以将这些均聚物不单独使用、而以混合物形式使用。作为聚乙烯系聚合物，可列举作为密度0.94g/cm3以上的聚乙烯聚合物的高密度聚乙烯、或作为密度0.90g/cm3以上且小于0.94g/cm3的聚乙烯聚合物的低密度聚乙烯和直链状低密度聚乙烯，没有特别限制，作为本发明的适宜例子，可以使用低密度聚乙烯。在上述烯烃系聚合物为烯烃系共聚物时，可以为无规共聚物或嵌段共聚物中的任一种，考虑到热收缩性则优选烯烃系无规共聚物。
作为上述烯烃系聚合物的其它适宜例子，可优选列举1-丁烯聚合物、1-丁烯和能与之共聚的α‐烯烃单体等的1-丁烯系共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物等。对上述能共聚的α‐烯烃单体的含量没有特别限制，以小于80摩尔％的范围进行共聚时，容易得到与橡胶的熔接，以50摩尔％以下的范围进行共聚时，与橡胶的熔接性进一步提高，因此是适宜的。
与乙烯或丙烯进行共聚的共聚单体除了α-烯烃单体以外还可列举非共轭二烯、其它能与聚丙烯共聚的单体等。作为共聚单体使用的单体不限于1种，作为优选的物质也包含三元共聚物之类的使用2种以上单体的多元体系共聚物。
作为α-烯烃，可列举碳数2或3～20的α-烯烃，具体可列举：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1、4,4-二甲基戊烯-1等。作为非共轭二烯，可列举5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等。特别是向乙烯和丙烯中导入作为第三成分的非共轭二烯的情况下，含有乙烯-丙烯-二烯系共聚物(epdm)的成分时，包含了具有与被粘橡胶的界面密合性以及利用硫的共硫化性的成分，因此是优选的。
另外，作为上述烯烃系聚合物的适宜例子，可列举乙烯-丙烯共聚物，尤其是乙烯-丙烯无规共聚物。乙烯-丙烯共聚物中的丙烯含量优选为20～99.7摩尔％，更优选为75～99.5摩尔％，进一步优选为85～98摩尔％。当丙烯含量少于20摩尔％时，有时会由于生成聚乙烯结晶成分等而使耐冲击强度变得不充分。另外，通常丙烯含量为75摩尔％以上时，纺丝性变得良好，因此是优选的。进而，当丙烯含量为99.7摩尔％以下时，由于聚丙烯中所共聚的乙烯等其它单体的加成聚合而使分子链的无序度增大，成为容易热熔接的帘线。进而另外，乙烯含量为0.3摩尔％～80摩尔％是适宜的。当超过80摩尔％时，在鞘部与被粘橡胶的熔接中，鞘部的耐断裂性不充分，鞘部产生龟裂而容易被破坏，因此不优选。当乙烯含量不足0.3摩尔％时，包含聚丙烯的聚合物中由于乙烯单体的加成聚合而引起的结晶取向紊乱变小，有鞘部树脂的热熔接降低的倾向。需要说明的是，当乙烯含量为1摩尔％以上时，来自聚丙烯聚合物的结晶取向性进一步降低，因此被粘橡胶与非晶性的聚合物容易相容，从而有热熔接变得更牢固的倾向，因此是优选的。
另外，本发明中为了降低结晶化度，作为直链状低密度聚乙烯，可以适宜使用使α-烯烃与乙烯共聚而成的共聚物。该直链状低密度聚乙烯中的α-烯烃含量优选为1摩尔％～10摩尔％，更优选为2摩尔％～5摩尔％。当α-烯烃的含量少于1摩尔％时，有时会由于生成聚乙烯结晶成分等而使耐冲击强度变得不充分。另外，通常α-烯烃的含量超过10摩尔％时，结晶性过度降低，因此纺丝时纤维彼此熔接的可能性变高。直链状低密度聚乙烯中共聚的α-烯烃可以适宜使用使1-丁烯、1-己烯等使共聚单体共聚而得到的共聚物。在本发明中，可以使用该直链状低密度聚乙烯的α-烯烃为1-己烯的共聚物。
作为烯烃系共聚物树脂的制造方法，可列举使用齐格勒系催化剂或茂金属系催化剂等烯烃聚合催化剂的淤浆聚合、气相聚合、或液相本体聚合；作为聚合方式，可以采用间歇聚合和连续聚合中的任一方式。
需要说明的是，低熔点烯烃系聚合物是成为具有本发明规定的熔点范围的树脂组合物的、聚乙烯、聚丙烯等均聚聚合物、乙烯-丙烯无规共聚物等聚烯烃系树脂的组合物，已知将这些常规混合而成的树脂组合物有时形成相分离结构，为了通过添加由软链段和硬链段构成的嵌段共聚物等来促进相界面的相容性，可以使用增容剂。另外，这些增容剂提高作为芯成分的高熔点聚烯烃系树脂和作为鞘成分的低熔点聚烯烃系树脂的界面的密合性，当包含与鞘成分和被粘橡胶中所含的苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、丁基橡胶(iir)、具有聚异戊二烯结构的天然橡胶(ir)等分子结构具有相互作用的链段，则与被粘橡胶的密合性提高，因此是优选的。
作为这些增容剂，可列举苯乙烯-丁二烯系共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物、和将这些苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物的双键加氢而完全氢化或部分氢化而成的聚合物等。作为苯乙烯-丁二烯系共聚物的具体例子，可列举：苯乙烯-丁二烯共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯/丁二烯共聚物(seb)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯共聚物(sbbs)、部分氢化苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯共聚物等。作为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)系嵌段共聚物，可列举聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(sep)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(seps)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(sebs)、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(seeps)等。作为苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物，可列举聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯共聚物(sis)等。
在低熔点烯烃系聚合物中，为了提高与被粘橡胶组合物的界面密合性等目的，除了前述由软链段和硬链段构成的嵌段共聚物以外还可以含有使聚丙烯系共聚物交联而成的热塑性橡胶(tpv)、或jisk6418中记载的热塑性弹性体类别中的“其它热塑性弹性体(tpz)”等。这些能够使部分交联或高度交联的橡胶微细地分散在低熔点烯烃系聚合物的热塑性树脂组合物的基质的连续相中。作为被交联的热塑性橡胶，可列举丙烯腈-丁二烯橡胶、天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶等。另外，作为其它热塑性弹性体(tpz)，可以列举间规1,2-聚丁二烯树脂、或反式聚异戊二烯树脂等。
需要说明的是，为了对上述高熔点树脂和烯烃系聚合物赋予耐氧化性等其它性质，还可以在不显著损害本发明的效果、纺丝等中的作业性的范围内配合通常添加于树脂的添加剂。作为该添加的成分，可以使用可作为聚烯烃树脂用配合剂等使用的以往公知的成核剂、抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂剂、填充剂、金属钝化剂、过氧化物、抗菌防霉剂、荧光增白剂之类的各种添加剂和这些以外的添加物。
关于添加剂的具体例子，作为成核剂，可列举：2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、滑石、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇等山梨醇系化合物、羟基-二叔丁基苯甲酸铝等。
关于抗氧化剂，作为酚系抗氧化剂，可列举例如：三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三(4-叔丁基3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等。
作为磷系抗氧化剂，可列举：三(混合的，单和二壬基苯基亚磷酸酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等。作为硫系抗氧化剂，可列举：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。
作为中和剂，可列举硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石等。
作为受阻胺系稳定剂，可列举：琥珀酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、n,n-双(3-氨基丙基)乙二胺·2,4-双{n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]、聚[(6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等。
作为润滑剂，可列举：硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等金属皂；石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、油酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、乙撑双硬脂酰胺等高级脂肪酰胺；硅油；高级脂肪酸酯等。
作为抗静电剂，可列举：高级脂肪酸甘油酯、烷基二乙醇胺、烷基二乙醇酰胺、烷基二乙醇酰胺单脂肪酸酯等。
作为填充剂，可列举蒙皂石族、蛭石族、云母族等无机颗粒状载体，例如炭黑、氧化铝、二氧化硅氧化铝、氯化镁、碳酸钙、滑石、蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、膨润土、带云母等；多孔有机载体等，例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯二乙烯基苯共聚物、丙烯酸系共聚物等。在鞘部与被粘橡胶的粘接中，当鞘部的耐断裂性不充分、鞘部产生龟裂、被破坏等情况下，这些填充剂可以作为加强鞘部的填料来配合。
作为紫外线吸收剂，可列举：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’、5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等。
作为光稳定剂，可列举：正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)乙醇酯缩合物、聚{[6-〔(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基〕-1,3,5-三嗪-2,4-二基]〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕}、n,n’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双〔n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物等。
特别是，从芯部和鞘部的组合的观点来看，同样作为烯烃系树脂，芯部使用高熔点聚烯烃系树脂、鞘部使用低熔点聚烯烃系树脂的方案从芯部和鞘部的相容性良好这一点出发是优选的。通过在芯部和鞘部中均使用烯烃系树脂，与在芯部和鞘部使用不同种类的树脂时不同，芯鞘聚合物界面中的接合力高，对芯部/鞘部间的界面剥离具有充分的抗剥离性，因此能够长期充分地发挥作为复合纤维的特性。具体而言，优选的是：作为芯部的高熔点聚烯烃系树脂，使用熔点为150℃以上的结晶性丙烯均聚物，作为鞘部的低熔点聚烯烃系树脂，使用例如乙烯‐丙烯共聚物或乙烯‐丁烯‐丙烯三元共聚物等由能够与聚丙烯共聚的成分和聚丙烯共聚而形成的聚丙烯系共聚树脂，特别优选使用乙烯-丙烯无规共聚物。芯部的高熔点聚烯烃系树脂为全同立构聚丙烯时，纺丝时的纤维形成性等良好，因此是特别优选的。
此时的高熔点聚烯烃系树脂的熔融流动指数(熔体流动指数，mfr)(mfr1)和低熔点聚烯烃系树脂的熔融流动指数(mfr2)只要在能够纺丝的范围内则没有特别限定，优选为0.3～100g/10分钟。高熔点聚烯烃系树脂以外的、芯部所用的高熔点树脂的熔融流动指数也同样。
特别是，含有高熔点聚烯烃系树脂的高熔点树脂的熔融流动指数(mfr1)可以从优选0.3～18g/10分钟、特别优选0.5～15g/10分钟、进一步优选1～10g/10分钟的范围内选择。其原因在于，通过高熔点树脂的mfr在上述范围内，纺丝牵引性、拉伸性变得良好，此外在制造橡胶物品的硫化工序的加热下，芯部的高熔点树脂的熔融体不流动，能够保持帘线的形态。
另外，低熔点聚烯烃系树脂的熔融流动指数(mfr2)优选为5g/10分钟以上，特别优选为5～70g/10分钟，进一步优选为10～30g/10分钟。为了提高鞘部的低熔点聚烯烃系树脂的热熔接性而优选mfr大的树脂，从而树脂容易流动并填埋与被粘橡胶的间隙。另一方面，当mfr过大时，要配置复合纤维的位置附近有其它加强构件、例如帘布层帘线、胎圈芯等的情况下，如果被覆复合纤维的橡胶中有不期望的空隙则有时低熔点聚烯烃系树脂熔融而成的熔融体会在帘布层帘线、胎圈芯的纤维材料的表面润湿铺展，因此特别优选为70g/10分钟以下。进一步优选为30g/10分钟以下，在这种情况下，复合纤维彼此接触时熔融的低熔点聚烯烃的熔融体彼此润湿铺展而形成块状的纤维结合体之类的、纤维间发生熔接的现象减少，因此是优选的。另外，当为20g/10分钟以下时，将熔接的橡胶剥离时的鞘部分的树脂的耐断裂性提高，形成与橡胶牢固密合的鞘部分，因此是进一步优选的。
需要说明的是，mfr值(g/10分钟)基于jis-k-7210来测定，聚丙烯系树脂材料的熔体流动指数是在温度230℃、21.18n(2160g)载荷下测得的熔体流动指数，聚乙烯系树脂材料的熔体流动指数是在温度190℃、21.18n(2160g)载荷下测得的熔体流动指数。
另外，本发明的橡胶-树脂复合体是将由芯鞘型的树脂体构成的加强材料被覆橡胶并硫化而成的，所述芯鞘型的树脂体的芯部使用熔点150℃以上的高熔点树脂，鞘部则使用熔点低于高熔点树脂的烯烃系聚合物。在所述本发明的橡胶-树脂复合体中，如上述说明那样，在树脂体的长度方向端部，成为芯部的高熔点树脂的端面被成为鞘部的低熔点的烯烃系聚合物被覆，该低熔点聚烯烃系树脂与橡胶熔接。
在芯部包含高熔点树脂、鞘部包含低熔点烯烃系聚合物的芯鞘型的树脂体中，如前所述，在硫化时鞘部的低熔点烯烃系聚合物发生流动而被覆成为芯部的高熔点树脂的切断端面，从而在树脂体的切断端部得到鞘部的树脂与橡胶的牢固熔接。
作为本发明中的复合纤维或树脂体中的芯部与鞘部的比率，芯部在复合纤维或树脂体中所占的比率优选为10～95质量％，更优选30～80质量％。当芯部的比率过小时，复合纤维或树脂体的强度降低，有得不到充分的加强性能之虞。特别是，如果芯部的比率为50质量％以上，则能够提高加强性能，因此是优选的。另一方面，当芯部的比率过大时，鞘部的比率过少，复合纤维或树脂体中芯部容易露出，有不能充分得到与橡胶的密合性之虞。
本发明的复合纤维(单丝)的制造方法可以如下进行：利用芯材用和鞘材用的2台单螺杆挤出机，使用芯鞘型复合纺丝喷嘴通过湿式加热拉伸方式来进行。关于纺丝温度，对于鞘成分可以设为170℃～330℃、优选210～290℃，对于芯成分可以设为180～330℃、优选210℃～300℃。湿式加热例如可以以湿式加热装置100℃或热水浴95～100℃、适宜为95～98℃来实施。若暂时冷却后再次加热进行拉伸，则鞘部的结晶化会推进，从热熔接性的观点是不优选的。拉伸倍率从芯部的结晶化观点出发优选设为1.5倍以上。
另外，在本发明中，加强材料的纤度、即纤维粗度优选在100dtex以上且5000dtex以下的范围。当加强材料的纤维粗度为不足100dtex时，强度降低，帘线容易断裂。特别是，在轮胎的情况下，为了抑制制造时各种工序的加工中帘线断裂，更优选加强材料的纤维粗度为500dtex以上。加强材料的纤维粗度只要能够配设于轮胎等橡胶物品的各构件则没有特别的上限，优选设为5000dtex以下，特别优选设为4000dtex以下。其理由是，在单丝帘线的情况下，如果纺丝时纤维粗度大则纺丝速度变慢，因此会降低加工时的经济性，此外如果丝的粗度变粗则在缠绕到线筒等绕线工具时不易弯曲，作业性降低。需要说明的是，本发明中的纤维粗度是指：单丝情况下为单独测定单丝而得到的纤维尺寸(基于jisl0101)，成束的单丝的情况下为测定单丝成束形成的帘线的纤维尺寸(基于jisl0101)。
另外，本发明的单丝帘线的一个特征是：即使加强材料的单纤维的粗度为50dtex以上，与橡胶的密合也高。加强材料的纤维粗度小于50dtex时，即使是在没有粘接剂组合物的粘接、或没有纤维树脂与橡胶的熔接的纤维的情形中，也不易在纤维与橡胶的密合方面发生问题。其原因在于，单纤维的直径细则帘线被切断的应力比使粘接剥离开的力小，在通过剥离等评价粘接性时，帘线的断裂会发生在帘线与橡胶的界面剥离之前。这些也被称为“绒毛粘接(日语：毛羽接着)”，在单纤维粗度小于50dtex时、即为绒毛程度时可观察到的现象。
因此，即使在单丝直径小于50dtex的帘线、无纺布、加强材料等情形中不会成为问题的情况下，单纤维的粗度如果为50dtex以上而未利用粘接剂组合物进行粘接、或不存在纤维树脂与橡胶的熔接等时，橡胶与加强材料之间的密合会成为问题。本发明的单丝的特征是，在加强材料的单纤维的粗度为50dtex以上时与橡胶的密合也高，另外帘线端部能够熔接。
另外，关于用拉曼光谱法测得的结晶性参数，本申请发明的鞘部的乙烯-丙烯无规共聚物的结晶性参数优选为-0.06以下，例如为-0.10～-0.07左右。其原因在于，当鞘部树脂的结晶性低时，容易通过加热来进行结晶的热熔接。
进而，关于乙烯-丙烯无规共聚物的、由用拉曼光谱法测得的拉曼谱带的相对于偏光方向的谱带强度比求出的取向参数，本申请发明的鞘部树脂的取向参数优选为13以下，例如为7～11左右。其原因在于，当鞘部树脂的取向度小、分子结构相近的材质时，容易进行热熔接。
进而，作为本发明的橡胶-纤维复合体中所用的被覆橡胶，可以适宜选择和使用与要加强的橡胶物品和其适用部位相应的橡胶种类，没有特别限制。优选为苯乙烯-二烯系橡胶等含有二烯的橡胶组合物，特别优选还含有硫系硫化剂的橡胶组合物。作为二烯系的橡胶，可列举天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶等，优选含有天然橡胶、丁二烯橡胶的橡胶组合物。
由复合纤维或树脂体构成的加强材料的长度适宜为10mm以上，越长越优选。当由复合纤维或树脂体构成的加强材料的长度短至小于10mm时，在与橡胶一体化时需要使用混炼到橡胶中进行挤出等方法，难以沿着同一方向取向并被覆橡胶。另外，短纤维与长纤维的区别之处在于：纤维端是作为自由端发挥作用还是作为固定端发挥作用。越长的纤维则越能提高长纤维的特征、即张力担负能力，因此通过适宜配置橡胶-纤维复合体，从而在轮胎等橡胶物品中容易得到目标性能。
在本发明中，对芯鞘复合纤维的加强材料为纤维集合体时的形态没有特别限定，优选单丝、或由10条以下单丝成束而形成的帘线，进一步优选单丝帘线。其理由在于，当本发明中的芯鞘纤维的纤维集合体为由超过10条单丝成束而成的帘线、加捻帘线、无纺布或织物的纤维形态时，在橡胶中将纤维集合体硫化时，构成鞘部的低熔点聚烯烃系树脂发生熔融，因此彼此的长丝发生熔合、熔融体相互渗透，有时会在橡胶物品中形成块状异物。当生成这样的异物时，有由于轮胎使用时的转动所产生的应变、龟裂从橡胶物品中的块状异物开始推进、发生分离之虞。因此，当芯鞘纤维在橡胶物品中为纤维集合体时，所成束的长丝的根数越多则橡胶越不易渗透到帘线间、越容易形成块状异物，因此实质上在作为工业用橡胶物品使用时会产生耐久性问题，因此在加捻帘线、无纺布、或织物的纤维结构体中，通常帘线中所成束的长丝的根数优选为10条以下。
此外，由于上述理由，橡胶物品中的纤维的配设优选为芯鞘复合纤维的单丝帘线彼此在复合体内部实质上不交错、即彼此的接触点少的方式。进而当将帘线对齐并平行配置时，不会发生鞘部树脂熔融而导致多根帘线相互渗透，因此不产生纤维凝固块等形态变化，能够加强橡胶物品，因此是优选的。需要说明的是，在将本发明的芯鞘复合纤维配设于橡胶物品时，优选不与其它的表面进行过粘接处理的帘线的表面接触，进一步优选进行过粘接处理的帘线与芯鞘复合纤维之间夹有橡胶的方式。其理由在于，即使本发明这种低熔点烯烃系聚合物的熔融流动指数下，若熔融而成的熔融体在其它的表面进行过粘接处理的帘线的表面润湿铺展，则发生熔融体夹在粘接处理过的帘线与橡胶间、妨碍粘接处理过的帘线表面与橡胶间的粘接的问题。因此，在橡胶物品为充气轮胎时，作为表面进行过粘接处理的帘线可列举胎体帘布层、带束、胎圈等，优选采用在这些帘线与本发明的芯鞘复合纤维之间夹有橡胶等的配置，从而避免这些表面进行过粘接处理的帘线的外周与本发明的芯鞘复合纤维接触。
在本发明中，由芯鞘纤维构成的加强材料能够以沿着同一方向取向的状态被覆橡胶。通过使由芯鞘纤维构成的加强材料沿着同一方向取向来使用，从而能够由加强材料来担负施加于橡胶的张力，在应用于轮胎的加强用途时能够得到提高耐切割强度的效果、分散轮胎内应力的效果等，因此是优选的。由此，通过活用作为纤维本来特性的各向异性来担负张力，能够活用纤维轴向的强度而减少橡胶的使用量，进而通过轮胎的轻量化能够得到改善轮胎油耗的效果。
需要说明的是，作为本发明的复合体中的加强材料的排列数(日语：打込み数)，优选设为每5mm宽度中为0.5～20条。当排列数过低时，有得不到充分的加强效果之虞，当过大时，有使重量增加之虞，因此是不优选。另外，只要在成为加强对象的橡胶物品的制造中不产生问题的范围，则本发明的复合体可以在每一加强部位配设1层，也可以配设2层以上，对配设层数没有特别限制。
如前所述，本发明的橡胶-纤维复合体能够适用于轮胎等各种橡胶物品的加强用途，能够抑制橡胶物品的厚度增大、并实现目标加强性能。特别是在将本发明的复合体用于轮胎的加强用途时，与保持轮胎内压、担负轮胎强度的骨材相比，本发明的复合体与骨材一同使用，作为嵌入件、鳍状件、加强层、帆布胎圈包布(canvaschafer)构件是有用的，这些构件用于抑制轮胎的振动/声音、或改善耐切割性的目的，或者用于通过降低轮胎变形时的应变的效果而提高轮胎的操纵稳定性等目的。
本发明的橡胶-纤维复合体中的加强材料的硫化后的拉伸断裂强度、即本发明的橡胶-树脂复合体中的加强材料的拉伸断裂强度适宜为29n/mm2以上，更适宜为40n/mm2以上，进而适宜为90n/mm2以上，特别适宜为150n/mm2以上，越高越优选。本发明的复合纤维由于鞘部与橡胶熔接，在橡胶加工时的硫化温度下发生热变形，而芯部则几乎不发生热变形，不会在复合纤维的纤维轴向上熔断。因此，由于沿着纤维轴向连续配设有树脂部分，从而可得到橡胶断裂强度更高的29n/mm2以上的强度。由此，所述复合体成为在纤维轴向具有充分的橡胶断裂强度的各向异性材料，配设有该复合体的橡胶物品能够得到可担负所述特定方向的应变等功能。当加强材料的拉伸断裂强度小于29n/mm2时，有硫化后的橡胶物品得不到充分的加强性能之虞。本发明的橡胶-纤维复合体在配设于成为加强对象的橡胶物品的期望部位后、以常规的150℃～200℃的硫化温度进行硫化即能得到充分的加强性能。因此，作为轮胎等橡胶物品的加强材料，在例如前述的嵌入件、鳍状件、加强层、胎圈包布等胎圈部和侧壁部的加强用途、以及胎冠部加强层等胎面部的加强用途中能够发挥充分的加强性能。
图2示出表示本发明的充气轮胎的一例的示意性剖视图。图示的轮胎包括：一对胎圈部11、分别从一对胎圈部11起朝向轮胎半径方向外侧地与该胎圈部11相连的一对侧壁部12、和在一对侧壁部12间跨越并延伸而形成接地部的胎面部13。另外，图示的轮胎以由至少1层胎体帘布层构成的胎体层2为骨架，所述胎体帘布层在分别埋入一对胎圈部11的胎圈芯1之间跨越并延伸为环状，且图示的轮胎具备带束层3，所述带束层由配置于该胎冠部轮胎半径方向外侧的至少2层带束构成。另外，虽然图中未示出，但在胎体层2的轮胎半径方向内侧配设有内衬层。需要说明的是，图中的附图标记5表示胎圈填胶。
本发明的充气轮胎具备使用了上述本发明的橡胶-纤维复合体的加强层、或由上述本发明的橡胶-树脂复合体构成的加强层，由此，与以往相比具有优异的耐久性。在本发明的轮胎中，对所述加强层的配置位置没有特别限制，例如如图所示，可以在胎圈部11和侧壁部12中的至少局部配设由上述本发明的复合体构成的加强层4。通过在胎圈部11或侧壁部12配设所述加强层4，从而可以抑制轮胎侧部中产生振动、抑制行驶时产生噪音。在行驶中的轮胎中，轮胎壁振动的振幅越大，则在轮胎侧部面发生的空气振动、即行驶声音越大，但通过配置所述加强层4，能够通过复合纤维或树脂体的拉伸张力抑制轮胎侧部面的振动，因此能够降低轮胎侧部面所发出的声音，能够降低驶过噪音等噪音。另外，由本发明的复合体构成的加强层4与以往的由覆胶帘线层构成的加强层相比厚度较薄，因此不存在侧部厚度增大所产生的缺点。进而，就轮胎侧部而言，在通常轮胎行驶中会达到60℃左右的温度，因此只要鞘部的低熔点的聚烯烃系聚合物的熔点为80℃以上，则能够将本发明的复合体用于轮胎等橡胶物品。另外，在轮胎的刺破行驶等高应变行驶中，轮胎温度会达到110℃左右，因此只要本发明的鞘部的低熔点的烯烃系聚合物的熔点为120℃以上，则与以往的轮胎帘线表面的粘接处理中使用的、由间苯二酚/福尔马林/胶乳构成的粘接剂组合物的软化点为同等温度水平，因此可认为在以往使用轮胎帘线的一般市场中能够确保温度耐久性，因此即使在市场所需的行驶中的苛刻的温度耐久条件下也能够作为用于加强一般轮胎的帘线构件使用，因此是特别优选的。另外，当熔点为135℃以上时，还可能用于与一般市场的轮胎相比要求高应变/高温下的苛刻耐久性的赛车用轮胎等，因此是进一步优选的。
本发明中加强层4可以配设在胎圈部11和侧壁部12的至少局部，由此，通过由加强层4内的复合纤维或树脂体担负张力来改变轮胎转动时的位移、应变分布，从而能够得到本发明的期望效果，其适宜配置在以下区域：位于在一对胎圈部11之间延伸的胎体帘布层的主体部2a和胎圈填胶5之间、且从胎圈芯1的轮胎半径方向外侧端部1a至比轮胎最大宽度更靠近轮胎胎肩侧的位置p为止的区域。通过在该范围配设加强层4，对于降低行驶时的噪音和提高轮胎操纵稳定性最为有效。
在此，位置p可以存在于任意位置，例如，在将轮胎组装到适宜轮辋上并填充规定内压、施加规定载荷的状态下，将从胎圈芯1的下端至胎面部的带束层3的上端设为轮胎断面高度时，位置p可以存在于轮胎断面高度的10～95％左右的位置。需要说明的是，在本发明的轮胎的例子中，按照达到轮胎断面高度的75～85％的方式来配置。另外，“适宜轮毂”是指在生产轮胎并使用的地域中有效的产业标准所规定的轮毂，所述产业标准在日本为jatma(日本汽车轮胎协会)yearbook，在欧洲为etrto(europeantyreandrimtechnicalorganisation)standardmanual，在美国为tra(thetireandrimassociationinc.)yearbook等，“规定内压”是指：将轮胎装配到适宜轮毂时，适宜尺寸的轮胎的与jatma等标准的轮胎最大负荷能力对应的内压(最高空气压)，“规定载荷”是指：上述标准中允许轮胎负荷的最大质量。
需要说明的是，在本发明中的加强层4的端部中，帘线的端部的切断面与橡胶熔接，因此不存在如下制约，即龟裂由于应变而在帘线端和橡胶之间从非粘接的部位开始推进的制约，因此能够配置于以往难以进行配置的高应变的轮胎部位。作为这样的轮胎构件的配置例，可以列举如下例子：将加强层4的端部配置于从胎体帘布层的轮胎宽度方向端部2b到轮胎胎肩侧的位置p的范围。在高内压高载荷的轮胎行驶条件下，如果在这样的位置上、在加强层4的嵌件构件等上层叠配置以往的端部未粘接的帘线材料，则加强层4和胎体帘布层形成帘线长度方向在层间不同、交叉的交错层。从而在如此以与胎体帘布层形成交错层的方式配置加强层4的情况下，随着行驶而在胎体帘布层和与其交错的加强层4之间反复地输入剪切变形等应变应力，则龟裂从加强层4的端部的非粘接部位的端面开始推进，因此从轮胎侧部到胎圈部的耐久性不能提高。因此，在该范围配置有加强层4的端部的轮胎中，除了用橡胶、其它构件进行加强以避免龟裂从非粘接部位的端面开始推进的特殊结构的轮胎以外，截止目前几乎都没有实现市场中的实用化。需要说明的是，不限于这样的轮胎结构，由于存在帘线端部的非粘接部位的端面的龟裂的担忧，而尤其希望在将来日益推进轻量化的充气轮胎中，能够使端部密合。
另外，在本发明中，加强层4可以按照加强材料的纤维轴向为任意方向的方式来配设，但特别优选按照加强材料的取向方向实质上为轮胎圆周方向、或加强材料的取向方向实质上相对于轮胎半径方向为30°～90°的方式配设。就噪音降低效果、操纵稳定性提高效果而言，即使是轮胎圆周方向、或相对于轮胎半径方向为30°～90°中的任一方向，都能够通过加强材料的拉伸张力来抑制轮胎侧部的轮胎横方向的振动，因此都能得到较好效果，如果对两种情况进行比较，则配置于轮胎圆周方向时效果更好。可认为其理由是，轮胎的胎体帘布层帘线沿着轮胎半径方向配设，因此为了抑制胎体帘布层帘线之间间隙增大所致的位移，轮胎圆周方向的方式更为有效。因此，如果没有制造上的作业性等问题，则配置构件的角度方向是相对于轮胎半径方向为30°以上时，胎体帘布层帘线之间的间隙增大所致的位移抑制效果更高而优选，特别优选相对于轮胎半径方向为45°以上，进一步优选相对于轮胎半径方向为90°。
另外，加强层4也可以配设于轮胎侧部表面。进而，还可以以将该单丝捻合成帆布形式来进行配设。
关于操纵稳定性的提高，就通过在胎圈芯间跨越、延伸成环状的胎体帘布层所构成的橡胶层中填充空气、从而由所产生的内压对膜施加张力、进行支承的空气膜构成的轮胎结构而言，抑制和减少由于膜向面外方向的凹凸变化、压曲等导致的轮胎侧部的胎体帘布层帘线之间间隙增大的位移，可期待对胎圈部至胎面部进行加强的胎体帘布层帘线的拉齐的紊乱变少。如果该帘线的拉齐的紊乱变少，则操纵车辆时的操纵力等通过胎体帘布层从车轮向与地面接触的轮胎胎面部进行应力传递的过程中，由于胎体帘布层帘线的拉齐的紊乱而难以传递应力的状况进一步得到改善，因此可期待操纵力等与操纵相关的膜的面内方向的应力传递改善，可提高响应性等操纵稳定性。另外，胎体帘布层帘线之间间隙增大的位移的抑制效果尤其在将加强层4配置于轮胎圆周方向时显著，因此优选这样的配置。
本发明的轮胎可以如下制造：在生胎成型时，将上述本发明的复合体配置在胎圈部11或侧壁部12中的期望加强的区域后，按照常规方法在140℃～190℃的硫化温度硫化3～50分钟，从而制造。具体而言，例如在按照加强材料的纤维轴向成为轮胎圆周方向的方式配设加强层4时，可以按照复合体成为在轮胎半径方向上的涡旋状卷绕结构的方式配设复合体。
实施例
以下使用实施例详细说明本发明。
作为成为原材的热塑性树脂，使用用真空干燥机干燥过的下述表1中记载的芯材树脂和鞘材树脂。
(实施例1)
作为芯成分，使用下述表1所示的pp-1的聚丙烯树脂，作为鞘成分，使用下述表1所示的copp-1的丙烯-乙烯无规共聚物。通过芯材用和鞘材用的2台φ50mm的单螺杆挤出机，芯成分的纺丝温度为265℃、鞘成分的纺丝温度为225℃，用口径为1.5mm的芯鞘型复合纺丝喷嘴并按照鞘芯的质量比率达到4：6的方式，在芯成分的吐出量为19.5g/分钟、鞘成分的吐出量为13.0g/分钟下，以纺丝速度70m/分钟进行熔融纺丝，在98℃的热水浴中拉伸成为1.5倍，得到纤度314dtex的芯鞘型复合单丝。
[表1]
(比较例1)
作为芯成分和鞘成分，使用上述表1所示的pp-1的聚丙烯树脂。通过芯材用和鞘材用的2台φ50mm的单螺杆挤出机，芯成分和鞘成分的纺丝温度均为270℃，用口径为1.5mm的芯鞘型复合纺丝喷嘴并按照鞘芯的重量比率为4：6的方式，在芯成分的吐出量为19.5g/分钟、鞘成分的吐出量为13.0g/分钟下，以纺丝速度70m/分钟进行熔融纺丝，在98℃的热水浴中拉伸成为1.3倍，得到纤度为3422dtex的芯鞘型复合单丝。
(实施例2～5)
保持鞘芯的重量比为4：6，改变实施例1中的吐出量，得到下述表2中记载的纤度的芯鞘型复合单丝。
(实施例6～9)
将实施例1的芯成分聚合物或鞘成分聚合物变更为上述表1和下述表2中记载的聚合物，以下述表2中记载的纺丝温度进行熔融纺丝，得到下述表2中记载的纤度的芯鞘型复合单丝。
用橡胶被覆所得到的各芯鞘型复合单丝而制作橡胶-纤维复合体，将该橡胶-纤维复合体应用于加强层，按照轮胎尺寸195/50r16来制作各实施例和比较例的供试轮胎。该供试轮胎以由1层胎体帘布层构成的胎体层为骨架，且具备配置于胎体层的胎冠部轮胎半径方向外侧由2层带束构成的带束层。另外，在该供试轮胎的胎体帘布层的主体部和胎圈填胶之间，在侧壁部中的、从胎圈芯的轮胎半径方向外侧端部到轮胎最大宽度位置的宽度60mm的区域中，按照加强材料的取向方向实质上为轮胎圆周方向的方式按照每5mm宽度中共6根的排列数配设上述芯鞘型复合单丝。另外，作为轮胎制造时的硫化条件，设为硫化温度186℃下12分钟。进而，作为比较例2，除了不配置加强材料以外，制作与实施例1等同样的供试轮胎。
从由各比较例和实施例的供试轮胎中取出的复合体中通过剥离而分离橡胶，对分离橡胶后的加强材料表面的橡胶附着状况按照下述表3进行评分，确认橡胶附着率(橡胶附着)并示于下述表2。
另外，将得到的各供试轮胎组装到轮毂尺寸16×6j的轮毂上，填充210kpa的内压，装配到实际车辆中，使其沿着测试路线行驶，通过驾驶员的感官评价来评价操纵稳定性。结果示于下述表2，以未配置加强材料的比较例2为基准(±0)并以“+”、“-”的数值表示与比较例2之差。“+”的数值越大则意味着性能越优异，将满分设为+10。
为了评价侧壁部至胎圈部的耐久性(侧胎圈部耐久性)，将制作的轮胎装配于轮毂尺寸16×6j的轮毂，填充350kpa的内压，在载荷9.8kn、速度60km/hr的高载荷高内压的条件下进行转鼓行驶试验。然后，在下述表2中将比较例2的轮胎设为100来用指数表示直至胎圈部发生故障为止的行驶距离。指数的值越大则表示直至发生故障为止的行驶距离越长、侧胎圈部耐久性越优异。
基于橡胶附着率(橡胶附着)、操纵稳定性和侧胎圈部耐久性的评价结果按照以下的基准进行综合评价。将其结果一并示于下述表2。
◎···满足橡胶附着率≥a(超过80％)、操纵稳定性≥2、侧胎圈部耐久性＞200中的全部条件时。
〇···满足橡胶附着率≥c(超过40％)、操纵稳定性≥1、侧胎圈部耐久性＞100中的全部条件时。
×···橡胶附着率＜c(40％以下)、操纵稳定性＜基准(±0)、侧胎圈部耐久性≤100
[表2]
＊1)表示从供试轮胎取出并剥离橡胶后的加强材料的单纤维强度。
＊2)比较例1由于帘线粘接差而未进行人员驾车的轮胎行驶试验。
＊3)密度和纤度的测定基于jisl1013的化学纤维长丝试验法进行。
[表3]
如上述表2所示，可确认：使用了本发明规定的芯鞘型复合纤维的橡胶-纤维复合体作为加强材料的各实施例的供试轮胎，与使用不满足该条件的加强材料的比较例的供试轮胎相比，侧胎圈部耐久性得到提高、操纵稳定性得到提高。
另外，如上述表2所示，可确认：各实施例均得到橡胶附着等级b以上，与相当于芯成分的熔点167℃的聚丙烯均聚物单丝的橡胶附着等级e相比粘接状态良好。
另外，将实施例1的芯鞘型复合单丝夹入橡胶中在160℃进行3分钟的短时间硫化后，将得到的橡胶-树脂复合体沿着单丝的延伸方向(帘线方向)切断，用荧光显微镜对其断面进行拍摄、观察。将该照片示于图3。如图所示，在硫化后的芯鞘型树脂体的被切断的端部，存在有埋入到黑色橡胶中的、白色的芯部的高熔点树脂的切断端面，形成了鞘部的低熔点树脂流动而以被覆高熔点树脂的状态与橡胶熔接的橡胶-树脂复合体。
需要说明的是，关于橡胶物品的硫化条件，例如如果是硫化温度160℃，则为了通过橡胶硫化得到充分的硫交联密度而通常进行5分钟以上的硫化。因此，拍摄上述照片时的160℃、3分钟的短时间硫化条件相当于硫化初期，推测在该条件下，在构件间的间隙所夹持的空气因加压而消失、并且构件被压接到无间隙程度之前，鞘部的低熔点树脂由于加热而流动从而进入橡胶和芯部的高熔点树脂的切断端面的间隙、对切断面进行被覆。
然后，通过以下方法测定将乙烯-丙烯无规共聚物和丙烯均聚物用于鞘成分的芯鞘型复合单丝的、用拉曼光谱法测得的结晶性参数和通过拉曼谱带求出的取向参数。
(实施例10～14)
保持鞘芯的重量比为4：6，分别按照下述表4所示的方式改变芯部和鞘部的树脂材料，在下述表4中记载的纺丝温度下熔融纺丝，得到下述表4中记载的纤度的芯鞘型复合单丝。将与上述同样地评价各芯鞘型复合单丝的橡胶附着率(橡胶附着)的结果一并示于下述表4。
对于得到的芯鞘纤维的鞘部的结构差异，利用拉曼光谱法确认结晶性参数和取向参数。将成为试样的芯鞘结构纤维包埋于环氧树脂后，用具备金刚石切割刀的切片机切出平行于纤维方向的断面。然后，对于纤维试样的断面的“鞘中央部”，用激光拉曼光谱法光谱测定装置(愛宕物产/jobinyvont-64000)在ar+激光(光源波长：514.5nm、激光功率：100w、激光束直径：1μm、衍射光栅：single1800gr/mm、狭缝：100μm、物镜：×100、测定模式：显微拉曼、检测器：ccd/jobinyvon1024×256)的条件下测定拉曼光谱。取向参数是在偏光下测定并按照下述方式评价，结晶性参数是在无偏光(圆偏光)下按照下述方式评价。
(取向参数的测定方法)
由试样断面的通过偏光拉曼光谱检测到的光谱中，来自全同立构型pp且位于810cm-1(ch2弯曲振动和c-c伸缩振动的耦合模式)、840cm-1(ch2弯曲振动模式)附近的拉曼谱带对入射光的偏光显示强各向异性。在这些拉曼谱带中，810cm-1的拉曼谱带，其振动模式的拉曼张量的主轴与分子的主链方向接近平行，另一方面，840cm-1的拉曼谱带，其振动模式的拉曼张量的主轴与分子的主链方向正交。因此，由这些拉曼谱带相对于偏光方向的谱带强度比得到与分子链的取向相关的信息。
具体而言，按照下述所示，使用810cm-1和840cm-1的拉曼谱带强度比算出与pp分子链的取向度相关的下述取向参数，将得到的值示于下述表4。需要说明的是，向偏光方向的取向度越高，则810cm-1的谱带强度相对于840cm-1的拉曼谱带强度的比值越大。因此，向纤维轴向(平行)的取向度越高则该参数越显示较大的值，在无取向时则为1。
取向参数＝(i810/i840)平行/(i810/i840)垂直
i810：810cm-1附近的拉曼谱带强度。
i840：840cm-1附近的拉曼谱带强度。
平行：入射光的偏光方向平行于纤维轴。
垂直：入射光的偏光方向垂直于纤维轴。
(结晶性参数的测定方法)
根据试样断面的通过偏光拉曼光谱检测到的光谱，pp的800～850cm-1的拉曼谱带对结晶结构也显示强依赖性，非晶状态的pp观测到在835cm-1附近有峰的宽拉曼谱带。该835cm-1附近的拉曼谱带随着结晶性的增大而分离为2个峰，高结晶性的pp发生可在810cm-1、840cm-1附近观测到的峰的位移，因此通过以下的分析方法分析pp的结晶性。
在该分析中，利用三分量洛伦兹函数近似来进行拟合，取得各谱带的峰值强度并计算出下述结晶性参数。将得到的值示于下述表4。
结晶性参数＝(i835/(i810+i835+i840))
i810：810cm-1附近的拉曼谱带强度。
i835：835cm-1附近的拉曼谱带强度。
i840：840cm-1附近的拉曼谱带强度。
[表4]
附图标记说明
1胎圈芯
1a胎圈芯的轮胎半径方向外侧端部
2胎体层
2a胎体帘布层的主体部
2b胎体帘布层的轮胎宽度方向端部
3带束层
4加强层
5胎圈填胶
11胎圈部
12侧壁部
13胎面部
20橡胶-纤维复合体
21芯部
22鞘部
30橡胶-树脂复合体