本发明涉及导热性树脂组合物。
背景技术：
对于晶体管、晶闸管、cpu等发热性电子部件，如何去除使用时产生的热成为重要的问题，近年来，随着电子部件内的电路的高集成化，其发热量也变大，比以往更要求开发出具有高的导热性的散热片。另外，绝缘可靠性也为同样重要的特性，要求绝缘性高的散热片。
电子部件内使用的散热填料大多组合使用数μm～数十μm的粗粉末和亚微米～数μm的微粉末，为了降低界面热阻，微粉末的作用是重要的。
关于散热填料、特别是微粉末，作为粉末形态，理想的是球形，一直以来应用的粉末主要为球状氧化铝微粉末，没有使用球状形态的氮化硼微粉末作为散热填料的例子。
近年来，由于计算机、电子设备的高性能化，散热对策的重要性增加，其中六方晶氮化硼(以下，称为“氮化硼”)作为具有高导热性、及绝缘性等的填料而受到关注。
但是，氮化硼通常为特征性的鳞片形状，对于其热特性，a轴方向比c轴方向优异很多。因此，例如，将氮化硼填充至有机硅等树脂而成的复合材料的热特性受到复合材料中氮化硼颗粒取向的影响。
例如，在制作片状的复合材料的情况下，大多情况下，氮化硼颗粒以片的厚度方向与c轴方向一致的方式取向，在厚度方向未表现出必要的充分的热特性。另外，在使用鳞片形状的氮化硼微粉末的情况下，添加至树脂时，树脂的粘度极端升高而填充性变差。
即，为了使氮化硼适合作为高导热性填料，必须通过制成球状或聚集形状来减小颗粒取向的影响、改善填充性。
作为散热构件的制作方法，有专利文献1，另外，作为电路基板中所使用的散热用的组合物，已知有关于在树脂中混炼分散有高导热率、低介电常数的六方晶氮化硼的组合物的专利文献2及3。
氮化硼通常通过使硼源(硼酸、硼砂等)与氮源(尿素、三聚氰胺、及氨等)在高温下反应而获得，提出了来自硼酸和三聚氰胺的鳞片状的一次颗粒聚集而成的“松果”状的氮化硼(专利文献4)。但是，通过该方法制作的氮化硼的聚集粒径为50μm以上，难以制作本发明中使用的球状氮化硼微粉末。
另一方面，报告了通过气相合成法得到球状的氮化硼微粉末的方法(专利文献5、专利文献6)。但是并没有将它们应用于导热性填料的例子，另外，通过这些方法得到的球状氮化硼微粉末的纯度低，因此得不到作为氮化硼的特征的高导热性。
另外，报告了通过使硅酸盐等微细的绝缘填料均匀地分散从而介质击穿强度提高(专利文献7、非专利文献1)，但并没有将球状氮化硼微粉末用作绝缘填料的例子。
也报告了将氮化硼粉末的粗大粉末和微细粉末混合使用，但并没有使用球状氮化硼微粉末的例子。(专利文献8)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-094110号公报
专利文献2：日本特开2008-280436号公报
专利文献3：日本特开2008-050526号公报
专利文献4：日本特开平09-202663号公报
专利文献5：日本特开2000-327312号公报
专利文献6：日本特开2004-182572号公报
专利文献7：日本特开2005-251543号公报
专利文献8：日本特开2005-343728号公报
非专利文献
非专利文献1：ieeetransactionsondielectricsandelectricalinsulationvol.13,no.1；february2006
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供导热性和介质击穿特性优异的导热性树脂组合物。特别是提供即使在作为电子部件用散热构件，散热片的厚度薄至1mm厚的情况下，导热性和介质击穿特性也优异的导热性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明为了解决上述的问题，采用以下的方案。
(1)一种导热性树脂组合物，其特征在于，平均粒径为0.05～1.0μm、平均圆形度为0.80以上、氮化硼的纯度为96质量％以上的球状氮化硼微粉末与平均粒径为20～85μm、石墨化指数为1.5～4.0的氮化硼粗粉末的配混比例以体积比计为5：95～40：60，球状氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末在树脂组合物中的合计含量为40～85体积％。
(2)一种散热片，其使用了前述(1)所述的导热性树脂组合物。
(3)一种电子部件用散热构件，其使用了前述(1)所述的导热性树脂组合物。
发明的效果
通过使用本发明的导热性树脂组合物，从而能够提供导热性和介质击穿特性优异的散热构件。
具体实施方式
本发明为一种导热性树脂组合物，其中，平均粒径为0.05～1.0μm、平均圆形度为0.80以上、氮化硼的纯度为96质量％以上的球状氮化硼微粉末与平均粒径为20～85μm、石墨化指数为1.5～4.0的氮化硼粗粉末的配混比例以体积比计为5：95～40：60，球状氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末在树脂组合物中的合计含量为40～85体积％。
对于本发明的球状氮化硼微粉末，不是利用作为以往的六方晶氮化硼的制造方法的固相法来制造，而是在非活性气体气流中使用管状炉，将挥发的烷氧基硼酸盐和氨作为原料，进行所谓气相合成后(焙烧条件1)，接着，在电阻加热炉中进行焙烧(焙烧条件2)，然后，最后将该焙烧物放入至氮化硼制的坩埚中，在感应加热炉中进行焙烧而生成氮化硼微粉末(焙烧条件3)，由此能够合成球状的氮化硼微粉末。另外，为了用于本目的，需要高纯度、高结晶，因此在焙烧条件3时优选在氮气气氛下、在1800～2200℃下进行焙烧。
需要说明的是，本发明的球状氮化硼微粉末的特征在于，并不是通过粉碎等来制造现有的六方晶氮化硼粉末的。
本发明中使用的球状氮化硼微粉末的平均粒径为0.05～1.0μm。不足0.05μm时，与树脂混合时的粘性的增加大，其结果，不能增加球状氮化硼微粉末的配混量，因此有无法改善介质击穿特性的倾向。另外，若超过1.0μm，则有无法改善介质击穿特性的倾向。
对于本发明中使用的球状氮化硼微粉末的平均圆形度，从提高填充性、减小取向的影响的方面出发，为0.80以上。优选为0.90以上。
对于本发明中使用的球状氮化硼微粉末的氮化硼的纯度，从获得高的导热性和优异的介质击穿特性的方面出发，为96质量％以上。不足96质量％的情况下，由于结晶性差、杂质量也多，因此得不到良好的导热性、介质击穿特性，不优选。
本发明中使用的球状氮化硼微粉末的取向性指数用通过粉末x射线衍射法得到的(002)面的衍射线的强度i002与(100)面的衍射线的强度i100的比(i002/i100)表示，从获得高的导热性的方面出发，优选15以下。
本发明中使用的氮化硼粗粉末为六方晶氮化硼的一次颗粒或、一次颗粒聚集而成的二次颗粒。二次颗粒中，从导热性的方面出发，颗粒的形状接近球状的颗粒是优选的。
本发明中使用的氮化硼粗粉末的平均粒径为20～85μm、石墨化指数为1.5～4.0。
若平均粒径小于20μm，则随着氮化硼复合粗粉末彼此的接触点的增加，导热率降低。若平均粒径大于85μm，则氮化硼复合粉末的颗粒强度降低，因此球状结构因混炼于树脂时受到的剪断应力而被破坏，一次颗粒的六方晶氮化硼颗粒在同一方向取向、增稠，故不优选。
若石墨化指数大于4.0，则六方晶氮化硼颗粒的结晶性低，因此有时不能获得高导热性。另外，若石墨化指数小于1.5，则六方晶氮化硼颗粒的鳞片形状发达，因此在形成聚集颗粒的情况下，有变得难以维持聚集结构的情况、有导热性降低的情况，故不优选。
球状氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末的导热性填料在树脂组合物中的合计含量为全部体积中的40～85体积％。特别优选的含有率为60～80体积％。导热性填料的含有率不足40体积％时，有树脂组合物的导热率降低的倾向，若超过85体积％，则变得容易在树脂组合物中产生空隙，有介质击穿特性及机械强度降低的倾向，故不优选。
导热性填料中使用球状氮化硼微粉末和氮化硼粗粉末这两者为了通过在粗粉末彼此间填充微粉末来提高导热性填料整体的填充率。对于导热性填料中的球状氮化硼微粉末与氮化硼粗粉末的配混比例，球状氮化硼微粉末：氮化硼粗粉末的体积比为5：95～40：60，优选为5：95～30：70。若球状氮化硼微粉末的配混比例变多，则有树脂组合物的流动性降低、变得容易在树脂组合物中产生空隙、介质击穿特性及机械强度降低的倾向，故不优选。
作为本发明中使用的树脂，存在有机硅树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等。作为有机硅树脂，混炼(millable)型有机硅为代表性的有机硅树脂，但总的来说大多难以表现出所需的柔软性，因此为了表现出高的柔软性，加成反应型有机硅是更适合的。作为有机硅树脂，只要为有机聚硅氧烷、且1分子中具有至少2个与硅原子直接连结的烯基，可以为直链状也可以为支链状。该有机聚硅氧烷可以为1种，也可以为2种以上不同粘度的有机聚硅氧烷的混合物。作为上述烯基，可例示出乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等，通常从合成的容易性及成本的方面出发，优选为乙烯基。作为与硅原子键合的其它有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、苯基等芳基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基、进而氯甲基、3,3,3-三氟丙基等取代烃基等。这些当中，优选为甲基。
散热片的导热率是将根据astme-1461的树脂组合物的热扩散率、密度、比热全部相乘而算出的(导热率＝热扩散率×密度×比热)。对于热扩散率，将试样加工成宽度10mm×10mm×厚度1mm，通过激光闪光法来求出。测定装置使用氙闪光分析仪(netsch公司制lfa447nanoflash)，在25℃下进行测定。密度用阿基米德法来求出。比热用dsc(rigakucorporation制thermoplusevodsc8230)来求出。
对于散热片的介质击穿电压，准备形状为100mm×100mm的试验片，根据jisc2110，用ヤマヨ試験器制介质击穿试验装置进行测定。试验方法为短时间法，电极形状采用
<测定方法>
对本发明中使用的球状氮化硼粉末通过以下所示的测定方法进行分析。
(1)平均粒径：平均粒径的测定中使用beckmancoulter,inc.制激光衍射散射法粒度分布测定装置、(ls-13320)。得到的平均粒径为基于体积统计值的平均粒径。
(2)取向性指数：用x射线衍射装置(理学电机株式会社制“geigerflex2013型”)在2θ＝25°～45°的范围进行测定，求出2θ＝27～28°附近((002)面)的衍射线的强度i002、2θ＝41°附近((100)面)的衍射线的强度i100。取向性指数根据氮化硼的x射线衍射的峰强度比，以取向性指数＝i002/i100来算出。
(3)氮化硼的纯度：氮化硼的纯度通过以下方法来求出。用氢氧化钠对试样进行碱分解后，通过水蒸气蒸馏法蒸馏氨，将其捕集至硼酸液中。用硫酸标准溶液滴定该捕集液，求出氮量(n)后，利用以下的公式算出氮化硼的纯度(bn)。
bn(质量％)＝n(质量％)×1.772
(4)平均圆形度：用扫描型电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)拍摄颗粒图像后，用图像解析(例如，mountechco.,ltd.制、商品名“macview”)测定颗粒的投影面积(s)和周长(l)。利用以下的公式求出圆形度。
平均圆形度：圆形度＝4πs/l2
对任意选择的100个颗粒测定圆形度，将它们的平均值作为该试样的平均圆形度。对于显微镜的照片，以10000倍～100000倍、图像分辨率1280×1024像素、手动识别模式进行解析。需要说明的是，进行测定的最小粒径设为20nm。
(5)石墨化指数：对于石墨化指数，可以通过gi＝〔面积{(100)+(101)}〕/〔面积(102)〕求出x射线衍射图的(100)面、(101)面及(102)面的峰的积分强度比即面积比{j.thomas，et.al，j.am.chem.soc.84，4619(1962)}。对于完全结晶化者，达到gi＝1.60，但在高结晶性并且颗粒充分成长的鳞片形状的六方晶氮化硼粉末的情况下，颗粒容易发生取向，因此gi进一步变小。即，gi为鳞片形状的六方晶氮化硼粉末的结晶性的指标，该值越小，结晶性越高。
以下，通过实施例及比较例详细地对本发明进行说明。
实施例1的球状氮化硼微粉末如下来合成。
(焙烧条件1)
将炉心管设置于电阻加热炉并加热至温度1000℃。通过氮气鼓泡将硼酸三甲酯(多摩化学株式会社制“tmb-r”)通过导入管而导入至炉心管，另一方面，氨气(纯度99.9％以上)也经由导入管而导入至炉心管。导入的硼酸三甲酯与氨以摩尔比1：1.2在炉内进行气相反应，在反应时间为10秒下进行合成，由此生成白色粉末。回收生成的白色粉末。
(焙烧条件2)
将在焙烧条件1中回收的白色粉末填充至氮化硼制坩埚，放置在电阻加热炉后，在氮气、氨气混合气氛下、在温度1350℃下升温后，进行5小时焙烧，焙烧结束后冷却，回收焙烧物。
(焙烧条件3)
将焙烧条件2中得到的焙烧物放入至氮化硼制坩埚中，在感应加热炉中在氮气气氛下、在2000度下进行4小时焙烧，得到氮化硼微粉末。
六方晶氮化硼粗粉末如下来合成。
将氧含量为2.5％、bn纯度96％、及平均粒径为4μm的非晶形氮化硼粉末16wt％、氧含量为0.1％、bn纯度99％、及平均粒径为13μm的六方晶氮化硼粉末5wt％、碳酸钙(白石工业株式会社制“pc-700”)0.5wt％、及水78.5wt％用亨舍尔混合机混合后，用球磨机进行粉碎，得到水浆料。进而，相对于水浆料100质量份，添加聚乙烯醇树脂(日本合成化学株式会社制“gohsenol”)0.5质量份，在50℃进行加热搅拌直至溶解后，用喷雾干燥机在干燥温度230℃下进行球状化处理。需要说明的是，作为喷雾干燥机的球状化装置，以8000转使用旋转式雾化器。将得到的处理物在间歇式高频炉中在1850℃下焙烧后，对焙烧物进行破碎及分级处理，得到氮化硼粗粉末。
将球状氮化硼微粉末和六方晶氮化硼粗粉末、加成反应型液状有机硅树脂(toray-dowcorning-silicone公司制、商品名“se-1885a/b”)在室温下按照表1所示的配方(体积％)、使用作为自转·公转混合机的thinkycorporation制“あわとり練太郎”，以2000rpm的旋转速度混合10分钟，制造树脂组合物。
实施例2
实施例2将球状氮化硼微粉末的焙烧条件1的硼酸三甲酯和氨设为摩尔比1：9，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
实施例3
实施例3将球状氮化硼微粉末的焙烧条件1的加热温度设为800℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
实施例4
实施例4将六方晶氮化硼粗粉末的旋转式雾化器设为14000转，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
实施例5
实施例5将六方晶氮化硼粗粉末的旋转式雾化器设为6500转，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
实施例6～9
实施例6和7改变导热性填料的配混量、实施例8和9改变导热性填料中的球状氮化硼微粉末的配混量，制造树脂组合物。
实施例10
实施例10将球状氮化硼微粉末的焙烧条件3的合成温度设为1750℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
实施例11
实施例11将球状氮化硼微粉末的焙烧条件1的硼酸三甲酯和氨设为摩尔比1：3.5、将焙烧条件2的合成温度设为1050℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
实施例12
实施例12将六方晶氮化硼粗粉末的焙烧温度设为2000℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
实施例13
实施例13将六方晶氮化硼粗粉末的焙烧温度设为1750℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
比较例1
比较例1不使用球状氮化硼微粉末，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造树脂组合物的片。
比较例2
比较例2将球状氮化硼微粉末的焙烧条件1的硼酸三甲酯和氨设为摩尔比1：12，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
比较例3
比较例3将球状氮化硼微粉末的焙烧条件2的焙烧时间设为10分钟，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
比较例4
比较例4将球状氮化硼微粉末的焙烧条件2的焙烧时间设为2小时，不进行焙烧条件3，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
比较例5～6、10
比较例5、6、10改变导热性填料中的球状氮化硼微粉末的配混量，制造树脂组合物。
比较例7
比较例7将球状氮化硼微粉末的焙烧条件1的反应时间设为40秒，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
比较例8
比较例8将六方晶氮化硼粗粉末的焙烧温度设为2100℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
比较例9
比较例9将六方晶氮化硼粗粉末的焙烧温度设为1650℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
比较例11～12
比较例11和12改变导热性填料中的球状氮化硼微粉末的配混量，制造树脂组合物。
比较例13
比较例13将六方晶氮化硼粗粉末的旋转式雾化器设为17000转，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
比较例14
比较例14将六方晶氮化硼粗粉末的旋转式雾化器设为4200转，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行合成，制造树脂组合物。
将100g树脂组合物填充至固定有带狭缝(1mm×100mm)的模的圆筒结构模具内，边用活塞施加5mpa的压力边从狭缝挤出，从而制作树脂组合物的片。将该片在110℃下加热3小时，制作用于评价导热性、介质击穿特性的树脂组合物的片。评价的片的厚度为1.0mm。
将上述得到的树脂组合物的片的导热率和介质击穿电压的测定结果示于表1～4。需要说明的是，将混合后的树脂组合物的流动性差、难以制作片的情况记为无法制作。
关于本发明的导热率和介质击穿电压的评价，特别是作为散热片厚度薄至1mm厚的情况下，将导热率和介质击穿特性优异者作为发明的对象，其基准为：导热率8w/mk以上、并且介质击穿电压20kv/mm以上。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据表1～4的实施例与比较例的对比可明确，本发明的导热性树脂组合物在用作散热片的情况下，即使在厚度薄至1mm厚的情况下也具有优异的导热率和高的介质击穿电压。
产业上的可利用性
本发明的导热性树脂组合物可以广泛用于散热构件。