优先权本发明要求于2015年9月14日提交的美国专利申请序列号62/218,258，和于2015年10月30日提交的欧洲专利申请号15192330.7的优先权和利益，这两篇文献通过参考引入本文。本发明涉及可用作线性聚烯烃组合物和烃流体中的改性剂的梳状-嵌段聚烯烃及其制备方法，尤其涉及无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚乙烯和聚丙烯。
背景技术：
：必须通过熔体挤出(例如，60℃以上)加工的线性聚烯烃，例如高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)和全同立构聚丙烯(ipp)不显示延伸流动硬化(extensionalflowhardening)，这是膜吹塑、热成型、挤出浇注和发泡的关键性能。通常，可以将可加工性“改性剂”例如长链支化聚烯烃少量地添加到线性聚烯烃中以提供延伸硬化。所谓的“树状支化”、“树枝状”和“梳状”聚烯烃结构是当将它们添加到线性聚合物中时能传递延伸流动硬化的已知的长链支化类型。最通常地，具有各种长链分支的高压低密度聚乙烯(ldpe)用作线性聚乙烯中的可加工性添加剂以增强吹塑膜生产线速度和提供用于热成型的熔体强度。然而，长链支化聚烯烃具有更低韧性并且它们的添加通常危害它们添加到其中的线性聚烯烃的机械性能。在ldpe的情况下，其使用已经限于占整个组合物的20wt％或更少，但是即使按5wt％添加，lldpe的抗冲强度将下降50％。由于ldpe中存在的多相分支类型，具有稀释更有效树枝状分支的无效星形分支，所以为了具有任何可加工性利益，大量(大于5％)ldpe是必要的。按5％或更少的量使用能传递延伸流动硬化但是不损害机械性能的有效长链支化聚烯烃是合乎需要的。已经发现，对于提供可加工性增强的有效“梳状-嵌段聚烯烃”结构，它应该具有与线性聚烯烃基体混容/相容的聚烯烃主链，同时具有大于缠结分子量的梳长度以便在1wt％添加梳状-嵌段聚烯烃时在线性聚烯烃基体中传递延伸流动硬化。市场上的改性剂的情况不总是这样。为线性聚烯烃提供此种改性剂将是高度有益的。同样对于在室温下是液体的烃和聚烯烃材料，希望采用少量的粘度改性剂以增稠烃液体并改进其中使用了它的发动机中的燃料效率。聚烯烃共聚物在烃液体(或溶剂)中的更大的线团尺寸提供优异的增稠效率。然而，大多数是线性的，并且直到非常高的剪切速率才剪切稀化，从而使它们对减小高-剪切速率粘度/粘性损失和改进燃料经济性的影响最小化。长链支化粘度改性剂对于剪切稀化和燃料经济性是有益的，目前市场中存在多臂星形聚烯烃材料，它们基于聚(氢化异戊二烯-共聚-苯乙烯)共聚物，其中氢化聚异戊二烯具有以交联的聚苯乙烯芯为中心的20-40个星形臂。这些长链分支在烃基料中传递更早的剪切稀化开始，以便在高剪切速率下具有更低粘度和更好的燃料经济性。然而，它们的增稠效率由于长链支化引起的线团尺寸收缩而变差，并且它们由于存在倾向于氧化的聚苯乙烯而容易氧化和降解。根据huang-brown粘结-链理论(huang,y.l.,brown,n,29j.polym.sci.,partb.polym.phys.,129(1991))，维持结晶尺寸同时减小线团尺寸导致微晶中间更少的粘结链和因此更低韧性。这种韧性侵蚀取决于分支类型。与增加星形型聚烯烃中的支化或增加树枝状和树型结构的产生相比，提供具有增加的梳状-支化的改性剂降低线团尺寸最小。在梳状聚烯烃中增加长链分支长度(分子量)所致的这种降低的线团收缩还使得它们与在烃液体(流体)中作为粘度改性剂的星形聚烯烃相比更加合乎需要，因为其增稠效率(取决于线团尺寸)被更少损害同时仍然传递剪切稀化和燃料经济性。聚(丙烯-嵌段-全同立构丙烯)梳状-嵌段共聚物在weng等人的us6,197,910中合成，但是全同立构梳连同全同立构主链不帮助其与基料或聚乙烯共混物相容。聚(乙烯/丙烯-嵌段-无规立构丙烯)梳状-嵌段共聚物在jiang等人的wo2014/120478中合成，但是在该专利公开的实施例中具有重均分子量小于5,500g/mol的无规立构聚丙烯梳，其对于理想的流动硬化太短。聚(乙烯/丙烯-嵌段-全同立构丙烯)梳状-嵌段共聚物公开在markel等人的us6,147,180中，该全同立构臂不适合于大多数组合物中的相容性。这些及其它问题通过提供无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃解决，该无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有重均分子量大于8,000g/mol的梳(或“梳状嵌段”)，大于无规立构丙烯的是7,000g/mol的缠结重均分子量。当该梳状嵌段用作线性pe、pp、或pe/pp共混物基体中的可加工性改性剂时，该合适的梳长度赋予延伸流动硬化。这种较长的梳长度还使溶液线团尺寸扩大，而允许其用作液态烃或聚烯烃中的粘度改性剂。技术实现要素：公开了无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃的制备方法，包括：在20至55或60或65或70℃的温度下使丙烯与第一金属茂前体和活化剂接触以形成具有至少8000或10,000g/mol的重均分子量和小于20或10或5％的结晶度的乙烯基封端的无规立构聚丙烯；和在40至55或60或70或90或130或150℃的温度下使所述乙烯基封端的无规立构聚丙烯与乙烯、丙烯或这两者、第二金属茂前体和活化剂接触而形成无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃。还公开了包含两种嵌段的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃：聚烯烃主链；和从所述主链侧挂的具有至少8,000，或10,000g/mol的重均分子量和小于20或10或5％的结晶度的无规立构聚丙烯梳；其中所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有至少2或4或6或10的梳数。附图简述图1是各个本发明无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃的vangurp-palmen绘图，其是针对复数剪切模量绘制的相角(正切角对应于剪切损耗模量与剪切储能模量之比)的绘图。图2是本发明无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃和对比粘度改性剂的carreauyasada绘图，其是随剪切速率变化的粘度的绘图。图3是本发明可加工性无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃(“改性剂1”)的gpc绘图，其中在左侧的峰(低分子量)代表线性低分子量组分(llmw)，第二峰(处于高分子量)代表无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚乙烯。图4是本发明改性剂1的gpc绘图，示出了对于丙烯含量(短链支化的存在，来自丙烯共聚单体的甲基)校正的经校正长链支化指数g’。图5是随角频率变化的储能和损耗模量的时间-温度依赖性绘图，说明由于改性剂1的梳状嵌段性质引起的热-流变性复数。图6是随角频率变化的储能和损耗模量的时间-温度依赖性绘图，说明由于改性剂2的梳状嵌段性质引起的热-流变性复数。图7是随剪切速率变化的模量的绘图以说明含5％改性剂1的50/50聚乙烯/聚丙烯共混物在190℃下的延伸流动硬化。具体实施方式长链支化聚烯烃向线性聚烯烃中添加作为共混物导致韧性侵蚀，如上所讨论那样，特别是当使用较大量时。此外，大多数烃流体改性剂是线性的并在高剪切速率下不提供最佳剪切稀化，并且非线性的那些可以改进剪切稀化，但是不改进增稠效率。为了解决这些及其它问题，提供了包含两种共价键接的嵌段的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃，所述嵌段包含聚烯烃主链和从所述主链侧挂的具有至少8,000或10,000g/mol的重均分子量和小于20或10或5％的结晶度的无规立构聚丙烯分支或“梳”，和其中所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有至少2或4或6或10的梳数(从所述主链聚烯烃侧挂的分支的数量)。为了达到这一点，提供了这样一种方法，其中产生乙烯基封端的无规立构聚丙烯，接着将该乙烯基封端的无规立构聚丙烯引入到正在形成的聚烯烃主链中，该聚烯烃主链或者是具有衍生自所述乙烯基封端的无规立构聚丙烯的分支的聚丙烯或者是具有衍生自所述乙烯基封端的无规立构聚丙烯的分支的聚乙烯，该整个结构称为“梳状”结构。因此，提供了无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃的制备方法，包括在20至55或60或65或70℃的温度下使丙烯与第一金属茂前体和活化剂接触以形成具有至少8,000或10,000g/mol的重均分子量和小于20或10或5％的结晶度的乙烯基封端的无规立构聚丙烯；和在40至55或60或70或90或130或150℃的温度下使所述乙烯基封端的无规立构聚丙烯与乙烯、丙烯或这两者，第二金属茂前体和活化剂接触而形成无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃。所述“接触”可以作为两个步骤一起在一个反应器中，在一个反应器中的两个单独区中，或在单独的反应器中例如在串联反应器中进行。使用市售设备例如tainstruments2920dsc使用差示扫描量热法(dsc)测量用于制备这里描述的本发明梳状嵌段聚烯烃的乙烯基封端的无规立构聚丙烯(和从所述的聚烯烃主链侧挂的梳)的结晶度。典型地，将已经在25℃下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在25℃下装载到所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的速率冷却至-80℃，以获得结晶热(tc)。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变开始点和峰值温度。通过将峰以下的面积(j/g)积分，测定熔融热，δhm，和冷结晶，δhc。取决于样品的给定热历史，冷结晶放热峰在dsc实验期间可能被观察到或可能不被观察到。使用以下方程式计算乙烯基封端的无规立构聚丙烯(和从所述的聚烯烃主链侧挂的梳)的百分率结晶度：％结晶度＝([δhm－δhc]/δhm)·100％在这一方程式中，熔融热和冷结晶以j/g表示。项δhm是参考值并代表如果聚合物是100％结晶时的熔融热。这一基准熔融热已经对于常用的聚合物中的每一种建立，并且对于聚丙烯，δhm是207.1j/g。金属茂催化剂前体和活化剂本发明方法以两个步骤或阶段进行，每个步骤/阶段优选要求不同的金属茂催化剂前体。在任何实施方案中，第一和第二接触步骤在相同反应器中，但是在不同时间进行。因此，第一金属茂用于第一接触阶段或步骤直到该聚合反应已运行期望的时间量，接着在第二步骤中添加第二金属茂催化剂。或者，第一接触可以在与第二接触阶段或步骤不同的反应器中进行，例如在串联反应器(serialreactor)中进行，其中在连续方法中将第一反应器的反应流出物至少部分或全部转移至第二反应器。在此种串联反应流程中，可以将第一金属茂添加到第一反应器中，接着将第二金属茂连同第一反应器的流出物一起添加到第二反应器中。这些聚合步骤在如上所指出的不同温度下进行，并且可以在相同或不同的压力，优选至少1或2mpa，或1或2mpa至4或6或8mpa的压力下进行。在任何情况下，第一阶段优选是其中形成乙烯基封端的无规立构聚丙烯和因此促进乙烯基封端的无规立构聚丙烯形成的第一金属茂是合乎需要的阶段。在任何实施方案中，所述第一金属茂前体选自桥联c2对称二茂铪和二茂锆；优选被对称c1-c6烷基取代。最优选，第一金属茂(和/或第二金属茂)选自具有以下结构的那些，对于制备无规立构聚丙烯或全同立构聚丙烯是特别合乎需要的，这取决于茚基环(一个或多个)上的取代型式：其中：m是第4族金属(钛、锆、铪)，优选zr或hf，最优选hf；每个x独立地是卤素或c1-c10烷基，或c6-c10芳基；“a”是亚甲基或亚乙基，其中所述亚乙基在每个碳上具有两个r1基团，或“a”是硅烷；每个r1独立地选自氢、c1-c10烷基和c6-c10芳基；r2-r7中的每一个独立地选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基、c7-c24烷芳基和c7-c24芳烷基；优选r5-r7中的每一个是氢，r2是c1-c4烷基，r3是c2-c6烷基；和其中r2和r3可以形成c4-c7饱和或不饱和环。该方法的第二阶段或步骤优选是其中在第一阶段或步骤的含乙烯基封端的无规立构聚丙烯的反应器流出物存在下形成主链聚烯烃的阶段或步骤。因此，令人希望地，选择这样的第二金属茂催化剂，其在形成主链聚烯烃的同时促进乙烯基-封端的聚烯烃作为单体单元的引入。在任何实施方案中，所述第二金属茂前体选自cs对称双-环戊二烯基第4族络合物、c2对称双-环戊二烯基第4族络合物和单环戊二烯基第4族络合物。最优选，第二金属茂前体可以选自具有以下结构的那些，特别是当对于主链聚烯烃期望间同立构聚丙烯或聚乙烯时：其中：m是第4族金属，优选zr或hf；每个x独立地是卤素或c1-c10烷基，或c6-c10芳基；“a”是亚甲基或亚乙基，其中所述亚乙基在每个碳上具有两个r1基团，或“a”是硅烷；每个r1独立地选自氢、c1-c10烷基和c6-c10芳基；r2-r13中的每一个独立地选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基、c7-c24烷芳基和c7-c24芳烷基；优选r3和r8中的每一个是c2-c6异-或叔烷基，并且其它r基是氢；和其中r2和r3可以形成c4-c7饱和或不饱和环。此外，在任何实施方案中，第二金属茂前体可以优选选自具有以下结构的那些，特别是当对于主链聚烯烃期望无规立构聚丙烯时：其中：m是第4族金属，优选ti；每个x独立地是卤素或c1-c10烷基，或c6-c10芳基；“a”是亚甲基或亚乙基，其中亚乙基在每个碳上具有两个r1基团，或“a”是硅烷；q是杂原子或烃基；优选碳、氮、硅或磷；其中“n”是1、2或3；每个r1独立地选自氢、c1-c10烷基和c6-c10芳基；r2-r5中的每一个独立地选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基、c7-c24烷芳基和c7-c24芳烷基；和其中r6选自c1-c10烷基和c4-c20饱和或不饱和环。在任何实施方案中，“活化剂”包括能够将催化剂前体转化成活性聚合催化剂的任何化合物，并优选包括烷基铝氧烷化合物(例如，甲基铝氧烷)和/或四(全氟化芳族)硼酸盐，但是更优选包含四(全氟化芳族)硼酸盐。甚至更优选，活化剂包括选自四(五氟苯基)硼酸根、四(全氟联苯基)硼酸根、四(全氟萘基)硼酸根和它们的组合的阴离子。在阴离子活化剂的情况下，活化剂还包括大体积的有机阳离子(三烷基铵、三烷基甲基)，优选二烷基苯铵阳离子或三苯甲基阳离子。无论催化剂如何，如果在第二接触阶段或步骤中可能存在可能在该阶段具有不同活性程度的第一金属茂催化剂，则在任何实施方案中，本发明方法还包括在第二步骤中形成包含乙烯或乙烯/丙烯共聚物并具有7,000-50,000g/mol的数均分子量的线性低分子量组分(llmw)。因此，这里形成的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃可以是这样的组合物，即该组合物还按2或4或6wt％至10或20wt％包括llmw。无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃是包含无规立构聚丙烯嵌段(一个或多个)和聚烯烃嵌段的嵌段共聚物。无规立构聚丙烯嵌段主要是从聚烯烃主链侧挂的分支，从而具有“梳状”结构。本发明结构具有2或4或6或10或更多；或在2或4或6或10至20或24或28或32的范围内的梳数(从主链聚烯烃侧挂的分支的数量)。此外，在任何实施方案中，无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃(优选聚乙烯)显示大于1或1.5或2，或在1或1.5或2至7或9或12或15的范围内的ch支化数(mol％，13cnmr)。优选地，无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃的gpc显示双峰分子量分布，最优选当使用串联反应器制备梳状-嵌段结构时。在任何实施方案中，“主链”聚烯烃嵌段是聚乙烯或聚丙烯；更优选选自全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯(hdpe或lldpe)，和它们的组合。在任何实施方案中，无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有100,000或200,000或250,000g/mol至300,000或500,000或750,000或900,000g/mol的重均分子量(mw)，优选当使用串联反应器制备梳状-嵌段结构时。在任何实施方案中，无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有4,000或6,000或7,000g/mol至20,000或30,000或40,000或50,000g/mol的数均分子量(mn)，优选当使用串联反应器制备梳状-嵌段结构时。在任何实施方案中，无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有大于500,000或750,000或900,000g/mol，或500,000或750,000或900,000g/mol至1,500,000或2,000,000，或2,500,000g/mol的z-均分子量(mz)，优选当使用串联反应器制备梳状-嵌段结构时。最后，无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃优选具有大于10或30或50，或在10或30或50至100或140或160的范围内的分子量分布(mw/mn)，优选当使用串联反应器制备梳状-嵌段结构时。本发明无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃基于组合物按0.05或0.1或0.5wt％至7或10或15wt％的范围存在于聚烯烃组合物，特别是聚丙烯、聚乙烯和含聚丙烯和聚乙烯的共混物中，其作为改性剂具有许多应用，其中它充当改性剂以改进组合物的可加工性和性能。相似地，在相似的重量比内，本发明无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃可用作烃流体例如发动机油中的改性添加剂，其中它们被证实在这里改进此种流体的高温粘度。这里对本发明无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃和此种聚烯烃的制备方法公开的各种描述性元素和数值范围可以与描述本发明的其它描述性元素和数值范围结合；另外，对于给定元素，任何数值上限可以与这里描述的任何数值下限结合，包括允许此种结合的权限中的实例。本发明的特征在以下非限制性实施例中进行举例说明。实施例试验方法使用配备有在线差示折光指数(dri)、光散射(ls)和粘度计(vis)检测器(所谓的gpc-3d，凝胶渗透色谱-3检测器)的polymerlaboratoriesmodel220高温gpc-sec测定分子量(数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和z-均分子量(mz))。它使用三个polymerlaboratoriesplgel10mmixed-b柱用于分离，使用0.54ml/min的流量和300μl标称注射体积。检测器和柱容纳在维持于135℃的烘箱中。将从尺寸排阻色谱(sec)柱排出的料流引导进入minidawn(wyatttechnology,inc.)光学流动池，然后进入dri检测器，或ir检测器以得到图3和4中的数据。dri检测器是polymerlaboratoriessec的集成部分。粘度计在sec烘箱内，布置在dri检测器后。这些检测器的详述以及它们的校准已经由例如，t.sun、p.brant、r.r.chance和w.w.graessley描述在34(19)macromolecules，第6812-6820页(2001)中。还使用polymerchargpc-ir测量分子量、分子量分布、组成、组成分布和长链支化。gpc-ir是具有红外检测器、内置粘度计和多角度光散射(wyatttechnology的dawnheleosii8或18角度)的高温凝胶渗透色谱仪或尺寸排阻色谱(gpc/sec)。这也称作gpc-4d，四检测器，因为红外检测器既测量浓度又测量组成。计数浓度、组成，连同来自粘度计的粘度和来自mals(多角度光散射)的线团尺寸，存在使用gpc-ir测量的四个参数，因此是gpc-4d。用于gpc-sec的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4l的aldrich试剂等级1,2,4-三氯苯(tcb)中制备的。然后让该tcb混合物滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μmteflon过滤器。然后在进入sec中之前用在线脱气器使tcb脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的tcb，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的tcb密度是在室温下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射浓度是1.0-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫dri检测器和注射器。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟，并在注射第一个样品之前允许dri稳定化8-9小时。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的dri信号(idri)计算：c＝kdriidri/(dn/dc)其中kdri是通过校准dri测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。对于tcb在135℃且λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。对于本发明及所附权利要求书而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，对于其它，(dn/dc)＝0.1。此sec法的整个描述中使用的参数的单位满足：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dl/g表示。光散射检测器是高温minidawn(wyatttechnology,inc.)。主组件是光流槽，30mw，690nm激光二极管光源，和一系列按45°、90°和135°的收集角放置的三个光控二极管。在色谱图的每一点上的聚合物分子量m通过使用静态光散射的zimm模型分析ls输出值来测定(m.b.huglin，lightscatteringfrompolymersolutions(聚合物溶液的光散射)，academic出版社，1971)：在此，δr(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是由dri分析测定的聚合物浓度，a2是第二维里系数(对于本发明来说，对于丙烯聚合物的a2＝0.0006，对于丁烯聚合物，a2＝0.0015，对于其它的则是0.001)，对于丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物，(dn/dc)＝0.098，对于其它的则是0.1，p(θ)是单分散无规线团(coil)的形状因数、ko是系统的光学常数：其中na是阿佛伽德罗数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。对于tcb在135℃且λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。得自viscotekcorporation的高温粘度计用来测定特性粘度。该粘度计具有由呈惠斯登电桥构型排列的四个毛细管与两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。根据它们的输出，计算流经粘度计的溶液的特性粘度ηs。色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下方程式计算：ηs＝c[η]+0.3(c[η])2其中c是浓度并由dri输出值测定。支化指数(g'vis)定义为支化聚合物的特性粘度与相等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度之比，并使用sec-dri-ls-vis方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：其中求和是在积分极限之间的色谱薄片i上。支化指数g'vis定义为：相等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度使用马克-豪温方程计算。对本发明及其所附权利要求来说，对于线性乙烯均聚物使用α＝0.695和k＝0.000579。线性均聚聚乙烯用于g'vis计算，而不考虑共聚单体含量。mv是基于通过ls分析测定的分子量的粘均分子量。对于选择具有相似分子量和共聚单体含量的线性标准样品，和测定k系数和α指数的指导，参见34macromolecules,6812-6820(2001)和38macromolecules，7181-7183(2005)。这里报道的分子量数据是使用gpcdri检测器测定的那些，这里对于乙烯/大分子单体共聚物报道的分子量数据是使用gpc光散射检测器测定的那些，除非另作说明。使用布氏粘度计根据astmd-3236测量粘度。根据以下nmr方法测定mn(1hnmr)。使用具有250mhz、400mhz或500mhz的1h频率的varian摄谱仪(对权利要求来说，使用400mhz的质子频率)在室温或120℃(就权利要求书来说，应该使用120℃)在5mm探针中收集1hnmr数据。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲和平均120次瞬变的信号间间隔来记录数据。将光谱信号积分，并且通过将不同基团乘以1000并将该结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和部分类型的数目。mn通过用不饱和物质的总数除以14,000计算，并具有单位g/mol。在进行13cnmr研究中，通过将0.3g的样品添加到在10mm的nmr管中的大约3g的四氯乙烷-d2中而制备样品。通过将管子和其内容物加热到150℃使样品溶解和均匀化。使用varian摄谱仪，用400或700mhz的相应1h频率(抵触时，将应使用700mhz)收集数据。每个数据文件使用标称4000瞬变值获取数据，其中采用10秒脉冲重复延迟。为了获得用于定量分析的最大信噪比，多个数据文件可以加在一起。调节光谱的宽度以包括所有感兴趣的nmr共振并且收集fid，含有32k数据点的最小值。在120℃下在10mm的宽谱带探针中分析样品。熔融温度(tm2)是使用差示扫描量热法(dsc)，使用市售设备如tainstruments2920dsc测量的。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的速率冷却至-80℃，以获得结晶热(tc)。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。从该加热循环测量玻璃化转变温度(tg)。以别的方式，将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变开始点和峰值温度。报告的熔融温度(tm2)是来自第二次加热的峰值熔融温度，除非另有规定。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自dsc熔融迹线的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。将tm2测量至±0.2℃的范围内。a.粘度改性剂实施例在装备用来进行配位聚合的充分搅拌的1升间歇式反应器中在惰性烃(己烷)溶剂存在下在高达500psig的压力和高达150℃的温度下进行丙烯聚合反应。在气-液聚合系统中，聚合在液相中发生，其中在添加催化剂溶液之前将丙烯供入该反应器。在所有实验中，通过以电子方式控制添加到反应器夹套中的蒸汽的量将反应器温度保持如下表所示设置。在典型的实验中，将己烷供入干燥反应器。将tibal(三-异丁基铝)的1ml甲苯溶液添加到该反应器中。将丙烯添加到该反应器中。将该反应器密封并加热。将催化剂溶液(溶解在甲苯中的催化剂前体和活化剂)添加到该反应器中。聚合在催化剂的添加后立即开始，并允许聚合在受控温度下继续所指示时间。当合适时，通过如表1b所示添加第二催化剂/活化剂的溶液完成第二阶段。在指示时间后，允许反应器达到室温和通过排气减压。将聚合溶液倒入铝盘中。在环境条件下收集聚合物并允许干燥超过16h。在真空下在60℃下进一步干燥聚合物。对于所制备的每个样品改性剂(“样品”)将聚合结果提供在表1a和1b中，以及结果的描述或如图1所示的流变性测量值(vangurp-palmen绘图)，并归纳在表1c中。催化剂前体和活化剂如下：(1)由四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵活化的外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-3-丙基-茚基)合铪；(2)由四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化的二甲基·二甲基甲硅烷基·双(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛；(3)二甲基·对三乙基甲硅烷基苯基碳基·双(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)合锆；(4)四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化的二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪；和(5)四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化的外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-3-丙基-茚基)合铪。表1a.粘度改性剂实施例的第一阶段聚合条件表1b.粘度改性剂实施例的第二阶段聚合条件表1c.来自vangurp-palmen绘图的综述结论*app：无规立构聚丙烯spp：含间同立构丙烯序列的聚丙烯ipp：含全同立构丙烯序列的聚丙烯vangurp-palmen绘图是针对复数剪切模量绘制的所测得相角(正切角对应于剪切损耗模量与剪切储能模量之比)的绘图。如图1的绘图所示，样品1具有平整弯曲向下形状的线性聚合物特性。对于支化聚合物，由于长链分支引起的弹性的增加，将发现在给定剪切模量下相角的下降。典型地，在10,000pa复数模量下相角越低暗示分支越多(或更多复数分支)。使用聚α-烯烃(4厘泊粘度，25℃)作为基料进行共混实验以研究粘度移转相对剪切速率。使用在各个温度下工作的超高剪切粘度计(106-1071/s的剪切速率)，m-vroc微-毛细管粘度计(103-1061/s的剪切速率)和anton-paar流变仪(1-1031/s的剪切速率)，可以对于pao与本发明粘度改性剂的混合物获得随剪切速率和温度变化的粘度值。基于时-温对应性的原理[aklonis,j.j.和macknight,w.j.，“introductiontopolymerviscoelasticity”，第3章(第二版，johnwileyandsons,newyork,1983)]，然后使用移转因素应用时-温叠加(tts)以使在100℃的基准温度下所有测得数据合并成一个单一粘度总曲线。因此，可以将所获得的粘度曲线拟合成五参数非牛顿carreau-yasuda模型，如下所示。这是假塑流动模型，具有在零(h0)和无限(h∞)剪切速率下的渐近粘度并没有屈服应力。参数1/λ(括弧内)是在粘度开始降低，或剪切稀化开始时的临界剪切速率，并且幂定律斜率是(n-1)，其是剪切稀化斜率。参数“a”代表零剪切粘度和幂定律区域之间的过渡区(或从牛顿到剪切稀化过渡)的宽度。在这种情况下将无限粘度设置到基料pao粘度。图2是随剪切速率变化的粘度的绘图，其中实线是样品的carreau-yasuda拟合。底部曲线是商业ocp(烯烃共聚物)粘度改性剂，具有250,000g/mol的重均分子量的得自lubrizol的丙烯和丁烯无规共聚物(“lzocp”)。如图2中指示那样，所有本发明组合物与lzocp相比具有更高的零剪切速率粘度，因此具有更高的增稠效率，同时传递更早的剪切稀化开始。b.可加工性改性剂实施例进行两个试验以在改性剂1和2(“改性剂”)中合成样品聚(乙烯/丙烯-嵌段-丙烯)梳状嵌段，并在具有两个串联装配的反应器的连续搅拌釜式反应器系统中进行。第一反应器是0.5升，第二反应器是1升。两个反应器是不锈钢高压釜反应器，并安装了搅拌器、水冷/蒸汽加热元件(具有温度控制器)和压力控制器。首先通过穿过3柱纯化系统将溶剂和共聚单体纯化。所述纯化系统由oxiclear柱(得自labclear的型号rgp-r1-500)与后续的5a和3a分子筛柱组成。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。使3a和5a分子筛柱都在氮气氛围下分别在260℃和315℃的设定温度下内部再生。分子筛材料是从aldrich购买的。使所述oxiclear柱如制造厂描述那样再生。将乙烯作为溶解在冷冻溶剂/单体混合物中的气体输送。然后在经由歧管供入反应器之前通过穿过冷却器将纯化的溶剂和单体冷却至大约-15℃。在该歧管中混合溶剂和单体并经由单根管子供入反应器。催化剂和单体之间的接触在反应器中进行。使用brooksfield质量流量控制器测量所有液体流量。首先如下准备反应器：在最大允许的温度下连续地n2吹扫，然后将异己烷和清除剂溶液经过反应器系统泵送至少一小时。然后将单体和催化剂溶液供入反应器以便聚合。一旦建立活性并且系统达到稳态，就在已建立的条件下连续操作系统达到平均停留时间至少5倍的时间段，然后收集样品，然后停用所述反应器。将主要含有溶剂、聚合物和未反应的单体的所得混合物收集在收集盒中。用二甲苯洗涤收集的样品改性剂以除去未反应的大分子单体，然后在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，接着在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品改性剂，以获得产率。所有反应在大约2.4mpa的表压下进行。第一反应器中用于制备乙烯基-封端聚丙烯的催化剂是外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-3-丙基-茚基)合铪(催化剂1)并且活化剂是四(七氟-2-萘基)硼酸n,n-二甲基苯铵。第二反应器中用于使乙烯和乙烯基-封端聚丙烯共聚合的催化剂是由四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化的二甲基·对三乙基甲硅烷基苯基碳基(carbyl)双(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)合铪(催化剂2)。少量的丙烯夹带到第二反应器中。在900ml甲苯中用活化剂按大约1:1的摩尔比预活化这两种催化剂。将所有催化剂溶液保持在惰性气氛中并使用isco注射泵供入反应器。将三-正辛基铝(tnoal)溶液(可以从sigmaaldrich,milwaukee,wi获得)进一步稀释在异己烷中并用作清除剂。调节清除剂进料速率以使催化剂效率最大化。在改性剂1和2中，将溶剂、预活化催化剂1溶液、清除剂溶液和丙烯供入第一反应器以制备乙烯基-封端聚丙烯。然后，将第一反应器的内容物转移到第二反应器中。将预活化催化剂2溶液、乙烯和额外的溶剂供入第二反应器。从第一反应器收集大约10克产物用于表征和产率计算。从第二反应器收集最终产物。调节催化剂进料速率以达到产率和单体转化率。在表2a中，将来自反应器1的乙烯基-封端聚丙烯的聚合条件和表征结果制表。来自第一反应器的乙烯基封端的无规立构聚丙烯的通过质子nmr和gpc-3d测量的分子量超过8,000或10,000g/mol的目标重均分子量，这满足大于7,050g/mol的无规立构聚丙烯的缠结分子量的要求(参见31(4)macromolecules，1335–1340(1998))。表2a.工艺改性剂实施例的聚合条件和结果gpc-4dmw和组成(来自红外检测器)绘图示于图3和4中。这两种改性剂中没有凝胶并且在gpc试验期间达到100％回收。都显示清晰的双峰mwd(mw/mn)。需要对于丙烯含量校正长链支化指数g’，因为短链支化(来自丙烯共聚单体的甲基)的存在将导致更小的线团尺寸。如图4所示，在校正后，低分子量级分是线性的并且高分子量级分是梳状-嵌段。在改性剂2中，第一反应器中更高的丙烯装载量导致对于乙烯基封端的无规立构聚丙烯的更高分子量。但是同时，将更多未反应的丙烯单体供入第二反应器，它们稀释乙烯主链，导致更低密度、更多可萃取物和更低分子量。这两个实施例中的可萃取物部分是线性低分子量和低密度乙烯-丙烯共聚物和无规立构聚丙烯。随后，对于流变性和形态评价，仅改性剂1用作pe、pp和pe/pp共混物中的可加工性改性剂，其gpc绘图在图3中。在左侧(低分子量)的峰代表线性低分子量组分(llmw)并且第二峰(在高分子量处)代表无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚乙烯。改性剂1和2的表征在表2b中。表2b改性剂1和2的表征如图5和6所示，时-温叠置在改性剂1和2上失败，因为它们由于它们的梳状-嵌段性质是热流变性复数。时-温叠置(来源于时温对应性原理)(aklonis,j.j.和macknight,w.j.,“introductiontopolymerviscoelasticity”，第二版，johnwileyandsons，newyork，(1983)，第3章)应该适用于均相组合物的所有聚合物(线性和支化)。无法通过时-温移转将这些实施例梳状-嵌段聚烯烃的曲线叠加表明制备出这样的梳状嵌段，其中所述梳具有与主链不同的组成。时-温叠置的失败可以用来暗示无规立构聚丙烯梳成功引入到聚乙烯主链中。它们的嵌段共聚物特性还可以从无规立构聚丙烯梳状嵌段聚烯烃的热性能看出。具有0.895g/cm3或更低的密度的乙烯-丙烯无规共聚物将具有小于90℃的tm和小于-30℃的tg。相反地，发现这两种改性剂中的聚乙烯的tm和无规立构聚丙烯的tg高于这一点。由于经由dimarzio-guttman-hoffman理论(13macromolecules，1194(1980))通过嵌段共聚对熔融温度抑制，所以难以经由这些梳状-嵌段共聚物的熔融温度测定它们的主链中的丙烯含量。如果人们估算使用dgh理论经由共聚使tm被抑制15℃，则改性剂1的主链中的丙烯含量可以估算为大约5-10wt％。人们可以使用gpc、13cnmr、1hnmr和反应器转化率数据估算高mw梳状-嵌段级分的结构。平均起来，改性剂1中的梳状嵌段结构具有17个梳(来源于聚乙烯主链的分支)和在梳之间具有42,000g/mol的重均分子量。在150℃下使用二氯苯(o-dcb)作为溶剂按1％和5％进行改性剂1到pe1(hdpe，高密度聚乙烯，密度0.957g/cm3，无共聚单体，mn＝25,000g/mol，mw＝193,000g/mol)、pp1(聚丙烯，pp1701，mn＝82,000g/mol，mw＝387,000g/mol)和pe1/pp175/25、50/50和25/75共混物中的溶液共混。还制备改性剂1到pe2(hdpe6908.19，exxonmobilchemicalcompany)和pp150/50共混物中的1％和5％共混物。在所有溶液共混物中添加量为0.5wt％的bht抗氧化剂。使用ser(sentmanat延伸流变仪)在190℃下测量它们的延伸流变学并且它们的延伸流动行为记录在表2c中。在图7中，显示含5％改性剂1的50/50pe1/pp1共混物在190℃下的延伸流动硬化作为实施例。表2c：pe、pp和pe/pp的延伸流动行为线性基体改性剂1的wt％延伸流动硬化pe10无pe11有pe15有(强烈)pp10无pp11无pp15有75/25pe1/pp10无75/25pe1/pp15有50/50pe1/pp10无50/50pe1/pp15有(强烈)25/75pe1/pp10无25/75pe1/pp15有(弱)50/50pe2/pp10无50/50pe2/pp11有(强烈)50/50pe2/pp15有(强烈)除了通过添加改性剂1在pe、pp和pe/pp共混物中传递延伸流动硬化之外，它还可以将不混容的聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)共混物增容。50/50pe1/pp1和pe2/pp2共混物在5％添加之前和之后的sem(扫描电子显微术)显微照片表明：共连续结构域尺寸减小，并可以清楚地看到证实了改性剂1的增容效果。虽然已经描述了本发明无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃及其制备方法的各个方面，但是在这里以编号段落描述的是：p1.无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃的制备方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)在20至55或60或65或70℃的温度下使丙烯与第一金属茂前体和活化剂接触以形成具有至少8000或10,000g/mol的重均分子量和小于20或10或5％的结晶度的乙烯基封端的无规立构聚丙烯；和在40至55或60或70或90或130或150℃的温度下使所述乙烯基封端的无规立构聚丙烯与乙烯、丙烯或这两者、第二金属茂前体和活化剂接触而形成无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃。p2.编号段1的方法，其中所述第一金属茂前体选自桥联c2对称二茂铪和二茂锆；优选被对称c1-c6烷基取代。p3.编号段1或2的方法，其中所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃是具有50,000-500,000g/mol的重均分子量的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚丙烯。p4.前述编号段中任一段的方法，其中所述无规立构聚乙烯梳状-嵌段聚烯烃是具有100,000-5,000,000g/mol的重均分子量的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚乙烯。p5.前述编号段中任一段的方法，还包括形成包含乙烯或乙烯/丙烯共聚物并具有7,000-50,000g/mol的数均分子量的线性低分子量组分(llmw)，优选在所述第二“接触”中(例如，在单反应器中的第二步骤或串联反应器中的第二反应器)。p6.前述编号段中任一段的方法，其中所述接触在相同反应器(例如，一个反应器，两个步骤或区)中进行。p7.前述编号段中任一段的方法，其中所述接触在不同反应器(例如，串联反应器)中进行。p8.前述编号段中任一段的方法，其中所述第一金属茂和/或第二金属茂选自具有以下结构的那些：其中：m是第4族金属，优选zr或hf，最优选hf；每个x独立地是卤素或c1-c10烷基，或c6-c10芳基；“a”是亚甲基或亚乙基，其中亚乙基在每个碳上具有两个r1基团，或“a”是硅烷；每个r1独立地选自氢、c1-c10烷基和c6-c10芳基；r2-r7中的每一个独立地选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基、c7-c24烷芳基和c7-c24芳烷基；优选r5-r7中的每一个是氢，r2是c1-c4烷基，r3是c2-c6烷基；和其中r2和r3可以形成c4-c7饱和或不饱和环。p9.前述编号段中任一段的方法，其中(优选当使用串联反应器时)所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃的gpc显示双峰分子量分布。p10.前述编号段中任一段的方法，其中(优选当使用串联反应器时)所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有大于500,000或750,000或900,000g/mol的z-均分子量。p11.前述编号段中任一段的方法，其中(优选当使用串联反应器时)所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有大于10或30或50，或在10或30或50至100或140或160的范围内的分子量分布(mw/mn)。p12.前述编号段中任一段的方法，其中所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃(优选聚乙烯)显示大于1或1.5或2，或在1或1.5或2至7或9或12或15的范围内的ch支化数(摩尔％，13cnmr)。p13.前述编号段中任一段的方法，其中所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有梳数2或4或6或10或更高；或在2或4或6或10至20或24或28或32的范围内。p14.前述编号段中任一段的方法，其中所述第二金属茂前体选自cs对称双-环戊二烯基第4族络合物、c2对称双-环戊二烯基第4族络合物和单环戊二烯基第4族络合物。p15.前述编号段中任一段的方法，其中所述第二金属茂前体选自具有以下结构的那些：其中：m是第4族金属，优选zr或hf；每个x独立地是卤素或c1-c10烷基，或c6-c10芳基；“a”是亚甲基或亚乙基，其中亚乙基在每个碳上具有两个r1基团，或“a”是硅烷；每个r1独立地选自氢、c1-c10烷基和c6-c10芳基；r2-r13中的每一个独立地选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基、c7-c24烷芳基和c7-c24芳烷基；优选r3和r8中的每一个是c2-c6异-或叔烷基，并且其它r基是氢；和其中r2和r3可以形成c4-c7饱和或不饱和环。p16.前述编号段中任一段的方法，其中所述第二金属茂前体选自具有以下结构的那些：其中：m是第4族金属，优选ti；每个x独立地是卤素或c1-c10烷基，或c6-c10芳基；“a”是亚甲基或亚乙基，其中亚乙基在每个碳上具有两个r1基团，或“a”是硅烷；q是杂原子或烃基；优选碳、氮、硅或磷；其中“n”是1、2或3；每个r1独立地选自氢、c1-c10烷基和c6-c10芳基；r2-r5中的每一个独立地选自氢、c1-c10烷基、c6-c10芳基、c7-c24烷芳基和c7-c24芳烷基；和其中r6选自c1-c10烷基和c4-c20饱和或不饱和环。p17.前述编号段中任一段的方法，其中至少所述第一接触(或阶段或步骤)在至少1或2mpa，或在1或2mpa至4或6或8mpa的范围内的压力下进行。p18.前述编号段中任一段的方法，其中所述活化剂是四(全氟化芳族)硼酸盐。p19.无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃，包含两种嵌段(或组分)：聚烯烃主链；和从所述主链侧挂的具有至少8,000，或10,000g/mol的重均分子量和小于20或10或5％的结晶度的一个或多个(优选两个或更多个)无规立构聚丙烯梳；其中所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有至少2或4或6或10的梳数。p20.编号段19的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃，其中所述聚烯烃是全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或聚乙烯。p21.编号段19或20中任一段的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃，其中(优选当使用串联反应器方法合成时)所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃显示双峰分子量分布，优选gpc色谱图显示两个单独的峰。p22.编号段19-21中任一段的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃，其中(优选当使用串联反应器方法合成时)所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有4,000g/mol-30,000g/mol的数均分子量。p23.编号段19-22中任一段的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃，其中(优选当使用串联反应器方法合成时)所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有大于500,000或750,000或900,000g/mol的z-均分子量。p24.编号段19-23中任一段的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃，其中(优选当使用串联反应器方法合成时)所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃具有大于10或30或50，或在10或30或50至100或140或160的范围内的分子量分布(mw/mn)。p25.编号段19-24中任一段的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃，其中所述无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃显示大于1或1.5或2，或在1或1.5或2至7或9或12或15的范围内的ch支化数(摩尔％，13cnmr)；其中所述主链优选是聚乙烯。p26.烃流体或聚烯烃组合物的改性剂，包含0.05wt％-15wt％的前述编号段中任一段的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚丙烯。p27.聚乙烯和聚丙烯和它们的共混物的改性剂，包含0.05wt％-15wt％的前述编号段中任一段的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚乙烯。还要求的是无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃在烃流体或聚烯烃组合物中的用途。还要求的是使用至少两种不同金属茂的两阶段聚合方法制备这里所述的无规立构聚丙烯梳状-嵌段聚烯烃的用途。对于“通过参照引入”的说法适用的所有司法权、所有试验方法、专利出版物、专利和参考文献以它们的全文或它们被涉及的相关部分通过参考引入。当前第1页12