复合材料、阻焊剂用感光性树脂组合物及感光性元件的制作方法

本发明涉及具有保护材料的复合材料、用于形成复合材料的保护材料所使用的固化性树脂组合物、阻焊剂用感光性树脂组合物及感光性元件。

背景技术：

在金属材料的表面上有时层叠用于防止因水分或氧所导致的金属的氧化劣化、或者保护避免受到各种污染的保护材料。板状的金属材料有时会经过切削、弯曲、扭转等加工而被加工成使用时的形状，但为了防止加工工序中的机械损伤，有时会设置保护材料。柔软性保护材料虽然可以适应金属材料的弯曲等加工，但防止机械损伤的功能较低。另一方面，硬的保护材料虽然耐受机械损伤，但难以适应弯曲等加工。

金属材料虽然能够加工成复杂的形状，但一般来说难以在加工后具有复杂形状的金属材料的表面上形成均匀的保护材料。

作为塑料与金属的复合材料，例如市售有带铜箔的聚酰亚胺膜。带铜箔的聚酰亚胺膜例如用于将铜箔的部分加工成任意的形状来制造布线板。一般来说，对铜箔的表面实施有被称作防锈处理的化学处理，但最终为了对铜箔进行保护，有时将保护材料层叠在铜箔上。这些加工品有最终被弯折的情况，虽然柔软性的保护材料易于弯折，但防止机械损伤的功能较低。另一方面，硬的保护材料虽然耐受机械损伤，但难以弯曲。

以往，为了获得兼顾了针对伸长及弯折的耐受性和强度及弹性模量等处于权衡关系的特性的材料，进行了各种探讨。例如，专利文献1公开了拉伸弹性模量为1～100mpa、拉伸断裂伸长率为200％以上的固化体。另外，专利文献2公开了显示高弹性模量的材料。

另一方面，作为形状记忆材料已知有金属、树脂、陶瓷等。一般来说，形状记忆性是基于结晶结构的变化或分子运动形态变化所导致的相变而显现的。形状记忆材料除了具有形状恢复特性之外，多还具有防振特性等优异的特性。到目前为止，作为形状记忆材料主要是进行金属及树脂的探讨。

形状记忆树脂是即便在成形加工之后施加力发生变形、但加热至某一温度以上时则还会恢复至原本形状的树脂。与形状记忆合金相比，形状记忆树脂在价格便宜、形状变化率高、轻、易于加工、能够着色等方面，一般来说是优异的。

形状记忆树脂在高温下柔软，如橡胶那样易于变形。另一方面，在低温下硬，如玻璃那样难以变形。形状记忆树脂在高温下可以因较小的力即伸长至原本长度的数倍，通过进行冷却可以保持其已经变形的形状。此状态下，在无加重下对材料进行加热时，材料恢复至原本的形状。高温下仅通过将力排除，材料即恢复到原本的形状。因而，可以利用高温下的能量的吸收及储存的特性。

作为主要的形状记忆树脂，有聚降冰片烯、反式异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物及聚氨酯。例如，专利文献3中记载了涉及降冰片烯系树脂的形状记忆树脂、专利文献4中记载了涉及反式异戊二烯系树脂的形状记忆树脂、专利文献5中记载了涉及聚氨酯系树脂的形状记忆树脂、专利文献6中记载了涉及丙烯酸系树脂的形状记忆树脂。

以往，随着各种电子设备的小型化、轻量化、薄型化，在印刷布线板或内置有半导体元件的封装基板中使用阻焊剂。阻焊剂是作为在钎焊工序中防止焊料附着在不需要的部分上的保护膜、或者是作为永久掩模而必不可少的材料。

作为阻焊剂的形成方法，例如已知有在印刷布线板的导体层上丝网印刷热固化性树脂的方法，但该方法中，由于抗蚀剂图案的高分辨率化有限，因此难以使其与近年的印刷布线板的高密度化相对应。

于是，为了达成抗蚀剂图案的高分辨率化，开始大量使用光致抗蚀法。光致抗蚀法是在基板上形成由感光性树脂组合物形成的感光层，利用规定图案的曝光使该感光层固化，通过显影将未曝光部分除去，形成具有规定图案的固化膜作为阻焊剂的方法。例如，专利文献1中公开了含有具有酰亚胺环的碱可溶性树脂等的阻焊剂用感光性热固化性树脂组合物。

近年来，作为相机、手机等小型设备所具备的挠性印刷布线板(flexibleprintedcircuit。以下称作“fpc”)中使用的阻焊剂，要求具有在将fpc弯折时不会被破坏的可挠性、且还兼具微细图案的形成性及对电路形状的追随性的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-088354号公报

专利文献2：日本特开2012-102193号公报

专利文献3：日本特公平5-72405号公报

专利文献4：日本特开2004-250182号公报

专利文献5：日本特开2004-300368号公报

专利文献6：日本特开平7-292040号公报

专利文献7：国际公开第2015/052978号

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本发明一个方面的目的在于对于保护金属材料的保护材料、谋求针对弯折的耐受性、耐划伤性及防湿性的方面的进一步改善。

本发明另一方面的目的在于提供具有高分辨率、可形成良好可挠性及强度的阻焊剂的新型阻焊剂用感光性树脂组合物、以及使用了该阻焊剂用感光性树脂组合物的感光性元件。

用于解决技术问题的手段

本发明的一个方面涉及一种复合材料，其具备金属材料、和设置在该金属材料的表面上的为固化性树脂组合物的固化物的保护材料。所述固化性树脂组合物含有包含第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体。所述第一单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合后形成具有20℃以下的玻璃化转变温度的均聚物的单体。所述第二单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合后形成具有50℃以上的玻璃化转变温度的均聚物的单体。所述固化性树脂组合物中的所述第一单官能自由基聚合性单体及所述第二单官能自由基聚合性单体的总含量以所述自由基聚合性单体的总量为基准计、可以为60质量％以上。

该复合材料所具有的保护材料在针对弯折的耐受性、耐划伤性及防湿性的方面可发挥优异效果。

本发明的另一方面涉及一种树脂成形体，其含有：作为单体单元含有式(i)所示、x、r¹及r²各自独立地为2价有机基团、r³及r⁴各自独立地为氢原子或甲基的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的第一聚合物；和直链状或支链状的第二聚合物。

[化1]

该树脂成形体在25℃下可以具有0.5mpa以上的存储弹性模量。或者，树脂成形体也可具有形状记忆性。该树脂成形体因加热产生的形状恢复性优异。

本发明又一方面涉及一种成形用组合物，其含有：包含式(i)的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体(反应性单体)；和第二聚合物。该成形用组合物在第二聚合物的存在下、自由基聚合性单体进行聚合后，能够形成在25℃下具有0.5mpa以上的存储弹性模量的树脂成形体。或者，该成形用组合物在第二聚合性单体的存在下、自由基聚合性单体进行聚合后，可以形成具有形状记忆性的树脂成形体。

本发明再一方面涉及一种制造含有第一聚合物及第二聚合物的树脂成形体的方法。该方法具备下述工序：在含有包含式(i)的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体和第二聚合物的成形用组合物中，通过自由基聚合性单体的聚合而生成第一聚合物。

本发明的又再一方面涉及一种阻焊剂用感光性树脂组合物，其含有：包含式(i)所示、x、r¹及r²各自独立地为2价有机基团、r³及r⁴各自独立地为氢原子或甲基的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的反应性单体；直链状或支链状的聚合物；以及光聚合引发剂。

式(i)：

[化2]

本发明的又一方面涉及一种感光性元件，其具备支撑体、和设置在该支撑体上的含上述阻焊剂用感光性树脂组合物的感光层。

发明效果

本发明一个方面的复合材料所具有的保护材料在针对弯折的耐受性(断裂、破坏、剥离的抑制)、耐划伤性及防湿性的方面具有优异的效果。通过保护材料还具有防污及防锈的功能。保护材料例如可以兼顾100mpa以上的弹性模量和300％以上的伸长率。

根据本发明的另一方面，可以提供具有因加热产生的形状恢复性优异的形状记忆性的树脂成形体。通过控制本发明的树脂成形体的弹性模量，可以容易地提高加热后的形状恢复速度。数个方式的树脂成形体在透明性、柔软性、应力缓和性及耐水性等各种特性的方面也优异。

通过本发明的又一方面，可以提供具有高分辨率、可形成良好的可挠性及强度的阻焊剂的阻焊剂用感光性树脂组合物、及使用了该阻焊剂用感光性树脂组合物的感光性元件。另外，本发明的阻焊剂用感光性树脂组合物及感光性元件可以具有微细图案的形成性及对电路形状的追随性。

附图说明

图1为表示复合材料的一个实施方式的截面图。

图2为表示复合材料的一个实施方式的截面图。

图3为表示复合材料的一个实施方式的截面图。

图4为表示感光性元件的一个实施方式的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的数个实施方式详细地进行说明。但是，本发明并非受以下的实施方式所限定。

(具有金属材料及保护材料的复合材料)

一个实施方式的复合材料具有金属材料和设置在金属材料表面上的保护材料。保护材料是固化性树脂组合物的固化物的层。

一个实施方式的固化性树脂组合物含有包含第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体。第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体分别具有1个自由基聚合性基团。该固化性树脂组合物例如可以具有300mpa以上的弹性模量及300％以上的伸长率。使用固化性树脂组合物，可以形成对金属材料的表面或例如金属材料与树脂材料混在的面进行覆盖的保护材料。

第一单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合后形成具有20℃以下的玻璃化转变温度的均聚物的单体。第二单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合后形成具有50℃以上的玻璃化转变温度的均聚物的单体。通过这些第一单官能自由基聚合性单体与第二单官能自由基聚合性单体的组合，有固化物具有高断裂伸长率及大弹性伸长率的倾向。另外，有获得具有高断裂强度的固化物的倾向。认为这有助于改善保护材料针对弯折的耐受性、耐划伤性及防湿性。从相同的观点出发，第一自由基聚合性单体还可以是在单独进行聚合后形成10℃以下或0℃以下的均聚物的单体，第二自由基聚合性单体还可以是在单独进行聚合后形成具有60℃以上或70℃以上的玻璃化转变温度的均聚物的单体。由第一单官能自由基聚合性单体形成的均聚物的玻璃化转变温度可以是-70℃以上。由第二单官能自由基聚合性单体形成的均聚物的玻璃化转变温度可以是150℃以下。

本说明书中，由各自由基聚合性单体形成的均聚物的玻璃化转变温度是指用示差扫描热量测定来确定的温度。为本领域技术人员时，也可以作为文献值知晓一般的自由基聚合性单体的均聚物的玻璃化转变温度。

第一单官能自由基聚合性单体的含量以自由基聚合性单体的总量为基准计可以为5质量％以上、10质量％以上或15质量％以上，并可以为90质量％以下、85质量％以下或80质量％以下。第一自由基聚合性单体的含量为这些范围内，在固化物能够兼顾高断裂伸长率及高弹性模量的方面可获得更为显著的效果。

第一单官能自由基聚合性单体可以是可具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。含有包含可具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的聚合物的保护材料可以相对于金属材料具有良好的密合性。作为第一单官能自由基聚合性单体使用的、可具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯例如可以是选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种。

第一单官能自由基聚合性单体还可以是丙烯酸2-乙基己酯。通过使用丙烯酸2-乙基己酯，在固化物的韧性及断裂伸长率增加、弹性模量的控制变得容易的方面可获得更为有利的效果。

第二单官能自由基聚合性单体的含量以自由基聚合性单体的总量为基准计可以是10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上，并可以是95质量％以下、90质量％以下或85质量％以下。第二单官能自由基聚合性单体的含量为这些范围内，在固化物能够兼顾高断裂伸长率及高弹性模量的方面可获得更为显著的效果。

第二单官能自由基聚合性单体可以是可具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。含有包含可具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的聚合物的保护材料可以相对于金属材料具有良好的密合性。作为第二单官能自由基聚合性单体使用的、可具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯例如可以是选自丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸2-氰基甲基酯、丙烯酸2-氰基丁基酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸二环戊基酯及甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。

第二单官能自由基聚合单体可以是选自丙烯腈、丙烯酸二环戊基酯及甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。通过使用这些单体，在固化物的断裂强度及弹性伸长率增加、弹性模量控制变得容易的方面可获得更为有利的效果。

第一单官能自由基聚合性单体与第二单官能自由基聚合性单体的比率可以适当地进行调节。第一单官能自由基聚合性单体的比率越高，则有固化物的弹性模量及玻璃化转变温度越降低、断裂伸长率越增加的倾向。第二单官能自由基聚合性单体的比率越高，则有固化物的弹性模量及玻璃化转变温度变得越高的倾向。

固化性树脂组合物作为自由基聚合性单体还可进一步含有除第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体以外的单体。但是，第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的总含量以自由基聚合性单体的总量为基准计可以是60质量％以上、70质量％以上或80质量％以上。通过第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的总含量为这些范围内，在固化物具有高断裂伸长率及高弹性伸长率的方面可获得更为显著的效果。

固化性树脂组合物中的自由基聚合性单体还可以含有具有2个以上自由基聚合性基团的多官能自由基聚合性单体、及/或除第一单官能自由基聚合性单体及第二自由基聚合性单体以外的单官能自由基聚合性单体(单独进行聚合后形成超过20℃且小于50℃的均聚物的单体)。

自由基聚合性单体通过含有多官能自由基聚合性单体，有固化物具有高断裂强度及优异的耐溶剂性的倾向。固化性树脂组合物作为多官能自由基聚合性单体可以含有二官能自由基聚合性单体及/或三官能自由基聚合性单体。多官能自由基聚合性单体的含量以自由基聚合性单体的总量为基准计可以是0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，并可以是10质量％以下、8.0质量％以下或5.0质量％以下。通过多官能自由基聚合性单体的含量为这些范围内，具有能够以特别高的水平兼顾固化物的断裂强度和断裂伸长率的倾向。

多官能自由基聚合性单体从与其他成分的相容性的观点出发，可以是多官能的(甲基)丙烯酸酯。多官能的(甲基)丙烯酸酯可以是二官能(甲基)丙烯酸酯及/或三官能(甲基)丙烯酸酯。通过使用二官能及/或三官能的(甲基)丙烯酸酯，在固化物的断裂强度与断裂伸长率的兼顾的方面可获得更为有利的效果。二官能及/或三官能的(甲基)丙烯酸酯可以含有环状结构，也可通过固化反应形成环状结构。

作为二官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。

二官能(甲基)丙烯酸酯及三官能(甲基)丙烯酸酯的总含量以自由基聚合性单体的总量为基准计可以是0.1质量％以上、0.2质量％以上或0.5质量％以上，并可以是10质量％以下、8.0质量％以下或5.0质量％以下。

固化性树脂组合物还可含有用于自由基聚合性单体的聚合的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以是热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂或它们的组合。自由基聚合引发剂的含量在通常的范围内进行适当调整，例如以固化性树脂组合物的质量为基准计可以是0.001～5质量％。

作为热自由基聚合引发剂，可以举出过氧化酮、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢物等有机过氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、2,2’-偶氮双-异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈(advn)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮化合物、乙氧基钠、叔丁基锂等烷基金属、1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-丙烯等硅化合物等。

还可以将热自由基聚合引发剂和催化剂组合。作为该催化剂，可举出金属盐及n,n,n’,n’-四甲基乙撑二胺等叔胺化合物等具有还原性的化合物。

作为光自由基聚合引发剂，可举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(irgacure651(日本ciba-geigy株式会社制))等芳香族酮；烷基蒽醌等醌化合物；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。光聚合引发剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

一个实施方式的固化性树脂组合物还可以进一步含有含聚氧化烯链的直链状或支链状的聚合物(以下有时称为“改性用聚合物”)。改性用聚合物通常不含自由基聚合性基团，作为与自由基聚合性单体不同的成分含有在固化性树脂组合物中。

改性用聚合物中的构成聚氧化烯链的多个氧化烯基可以相互间相同也可不同。聚氧化烯链可以是2种以上的氧化烯基不规则地排列的无规共聚物，还可以是含有相同氧化烯基连续键合的嵌段的嵌段共聚物。聚氧化烯链例如可以由聚烷二醇等聚醚衍生。

改性用聚合物中的聚氧化烯链可以是聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链、聚氧化丁烯链或它们的组合。特别是，改性用聚合物中的聚氧化烯链也可以是聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链或它们的组合。

改性用聚合物中的聚氧化烯链的比例以改性用聚合物的质量为基准计可以是20～60质量％。由此，本发明的树脂成形体的力学特性提高效果得以更为显著地发挥。

聚氧化乙烯链易于与通过含有单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体的聚合所形成的聚合物的分子链相络合、且发生络合的部分具有可自由移动的易于滑动的结构。即，认为聚氧化乙烯链通过与其他聚合物的分子链相络合，形成络合点滑动、可自由移动的疑似交联结构。当形成疑似交联结构时，在树脂成形体发生变形时，施加于各交联点上的应力被均匀地分散，由此树脂成形体的强度及伸长率提高。

聚氧化乙烯链的比例以改性用聚合物中的聚氧化烯链的总质量为基准计，可以是20质量％以上、30质量％以上或40质量％以上。通过聚氧化乙烯链的比例一定程度地大，固化后的树脂成形体在强度及伸长率等方面可以具有特别优异的力学性质。聚氧化乙烯链的比例以改性用聚合物中的聚氧化烯链的总质量为基准计，可以是70质量％以下、60质量％以下或50质量％以下。由此可抑制改性用聚合物的结晶性。通过抑制结晶化，改性用聚合物与其他成分易于具有高的相容性，而且可以具有适度低的粘度。

构成改性用聚合物的聚氧化烯链的数均分子量并无特别限定，例如可以是500以上、1000以上或3000以上。聚氧化烯链的分子量大时，有促进疑似交联结构的形成的倾向。聚氧化烯链的数均分子量还可以是20000以下、15000以下或10000以下。由此，改性用聚合物与其他成分易于具有高的相容性，而且可以具有适度低的粘度。本说明书中，数均分子量及重均分子量只要无特别定义，则是指利用凝胶渗透色谱法求得的标准聚苯乙烯换算值。

改性用聚合物可以含有2个以上的聚氧化烯链和将它们连接的连接基团。具有连接基团的改性用聚合物例如含有下述式(x)所示的分子链。式(x)中，r²¹表示氧化烯基，n¹¹、n¹²及n¹³各自独立地为1以上的整数，l为连接基团。同一分子中的多个r²¹及l可分别相同也可不同。

[化3]

r²¹的氧化烯基例如用下述式(y)表示。式(y)中，r²²表示氢原子或碳数为4以下的烷基，n²⁰表示2～4的整数。同一分子中的多个r²²及n²⁰可分别相同也可不同。

[化4]

式(x)中的连接基团l是将2个聚氧化烯链连接的2价有机基团。连接基团l可以是含环状基团的有机基团或支链状的有机基团。连接基团l例如可以是下述式(30)所示的2价基团。

[化5]

*——z⁵——r³⁰-z⁶-*(30)

r³⁰表示环状基团、含2个以上环状基团且它们直接键合或通过亚烷基键合的基团、或者含碳原子且可含有选自氧原子、氮原子、硫原子及硅原子中的杂原子的支链状有机基团。z⁵及z⁶是将r³⁰与作为线状链的聚氧化烯链键合的2价基团，例如是用-nhc(＝o)-、-nhc(＝o)o-、-o-、-oc(＝o)-、-s-、-sc(＝o)-、-oc(＝s)-或-nr¹⁰-(r¹⁰为氢原子或烷基)表示的基团。

连接基团l含有的环状基团可以含有选自氮原子及硫原子中的杂原子。连接基团l含有的环状基团例如可以是脂环基、环状醚基、环状胺基、环状硫代醚基、环状酯基、环状酰胺基、环状硫代酯基、芳香族烃基、杂芳香族烃基或它们的组合。作为连接基团l含有的环状基团的具体例，可举出1,4-环己烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基、1,4-苯二基、1,3-苯二基、1,2-苯二基及3,4-呋喃二基。

作为连接基团l含有的支链状有机基团(例如式(30)中的r³⁰)的例子，可举出赖氨酸三基、甲基硅烷三基及1,3,5-环己烷三基。

式(30)所示的连接基团l可以是下述式(31)所示的基团。式(31)中的r³¹表示单键或亚烷基。r³¹还可以是碳数为1～3的亚烷基。z⁵及z⁶的定义与式(30)相同。

[化6]

通过在连接基团l中导入立体上体积大的环状结构或支链结构，在树脂成形体受到应力而变形时，由聚氧化烯链形成的分子链之间的络合的不可逆解除变得难以发生。本发明人等认为这有助于兼顾树脂成形体的高伸长率和变形后的形状恢复性的显现。

改性用聚合物的重均分子量并无特别限定，例如可以是3000以上、5000以上或8000以上，还可以是150000以下、100000以下或50000以下。通过改性用聚合物的重均分子量处于这些数值范围内，改性用聚合物与其他成分易于具有良好的相容性，而且树脂成形体在强度及伸长率等方面可以具有特别优异的力学特性。

改性用聚合物如本领域技术人员所理解的那样，作为起始物质使用通常可获得的原料，利用通常的合成方法能够获得。例如，改性用聚合物可以是具有聚氧化烯链及键合于其末端的羟基的二官能醇(聚烷撑二醇等)和具有与羟基进行反应的官能团(异氰酸酯基等)及环状基团或支链状基团的化合物(二官能异氰酸酯等)的反应产物。被合成的改性用聚合物可以含有基于异氰酸酯基的三聚化等副反应的支链结构。作为合成原料使用二官能醇时，其数均分子量可以是500～20000。

改性剂聚合物的结构例如可以通过分子量及分子量分布、连接基团及氧化烯链的结构及其比例进行鉴定。但是，改性用聚合物的结构也可因这些之外的方面、例如各结构单元的排列及立体结构而发生大的变化。但是，一般来说难以利用现实的方法确认结构单元的排列。因此，为了对改性用聚合物的结构进行鉴定，有时有必要利用合成条件或所使用的原料的种类及比例进行规定。

固化性树脂组合物中的改性用聚合物的含量以固化性树脂组合物的质量为基准计，可以为1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上。由此，由改性用聚合物产生的树脂成形体的力学特性提高效果得以特别显著地发挥。改性用聚合物的含量可以为20质量％以下、15质量％以下或10质量％以上。由此，可以确保改性用聚合物与其他成分的高相容性。当相容性高时，易于获得没有相分离的透明树脂成形体。

固化性树脂组合物还可根据需要含有粘合剂聚合物、溶剂、光显色剂、热显色防止剂、增塑剂、颜料、填充剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。固化性树脂组合物含有其他成分时，它们的含量以固化性树脂组合物的质量为基准计可以为0.01质量％以上、可以为20质量％以下。

固化物可以通过具备在固化性树脂组合物中使自由基聚合性单体进行自由基聚合、将固化性树脂组合物固化的工序的方法来进行制造。自由基聚合性单体的自由基聚合可以通过加热或紫外线等活性光线的照射将其引发。

自由基聚合中，一般来说通过降低依据自由基聚合引发剂的分解的自由基产生速度，有获得高分子量的聚合物的倾向。根据自由基聚合条件，可以控制自由基产生速度。有使自由基聚合引发剂的量变得少量、降低热自由基聚合中的加热温度、降低光自由基聚合中的活性光线的照度等方法。

用于将固化性树脂组合物固化的自由基聚合的条件并无特别限定，可以鉴于上述事实进行设定。热自由基聚合的温度例如可以是自由基聚合引发剂的分解温度的上下10℃以内。固化性树脂组合物含有溶剂时，该温度可以是该溶剂的沸点以下。光自由基聚合的照度例如可以是1mw/cm²以下。所形成的聚合物的分子量越高，则有固化物的断裂伸长率越增加的倾向，易于兼顾高弹性模量和高断裂伸长率。

自由基聚合反应可通过在氮气、氦气、氩气等不活泼性气体的气氛下进行。由此，可抑制因氧造成的聚合障碍，可以稳定地获得良好品质的固化物。

固化物的玻璃化转变温度并无特别限定，例如可以是30℃以上、也可以是40℃以上。玻璃化转变温度为室温或使用温度以上时，在使用时易于维持高的弹性模量、处理性优异的方面是有利的。玻璃化转变温度例如可以通过固化性树脂组合物中的第一单官能自由基聚合性单体与第二单官能自由基聚合性单体的配合比来进行调节。

固化物的弹性模量(拉伸弹性模量)可以是10mpa以上、100mpa以上、200mpa以上，并可以是10gpa以下、7gpa以下、5gpa以下。通过固化物的弹性模量为上述范围内，有易于兼顾断裂伸长率和弹性伸长率的倾向。弹性模量例如可以通过固化性树脂组合物中的第一单官能自由基聚合性单体与第二单官能自由基聚合性单体的配合比来进行调节。

固化物的断裂伸长率可以是100％以上或200％以上。通过固化物的断裂伸长率为该范围内，不会发生复合材料在切削加工时的掉粉，在显示良好的弯折性及耐断裂性等特性的方面可获得有利的效果。

形成固化物的高分子(自由基聚合性单体的聚合物)的重均分子量可以是100000以上或200000以上。重均分子量越高，则有断裂伸长率越增加的倾向。本说明书中，重均分子量只要无特别定义，则是指利用凝胶渗透色谱法求得的标准聚苯乙烯换算值。

受到应力而变形后的形状恢复性优异的固化物具有高的弹性伸长率。固化物的弹性伸长率可以是60％以上、70％以上或80％以上，并可以是1000％以下。

弹性伸长率例如按照以下顺序测定。

(1)准备具有5mm×50mm尺寸的固化物的试验片，在相当于其夹具间的部分上，在长度方向上排列的3处施加印记。将各印记间的距离设为l0及l0’。

(2)使用拉伸试验机，在测定温度为25℃、拉伸速度为10mm/min、夹具间距离l1为30mm的条件下进行拉伸试验。

(3)在刚断裂后的试验片中，在3点印记中选择印记之间不存在断裂之处的2点印记，测定这些印记之间的距离l2。当与该部分相对应的初期长度为l0时，断裂伸长率利用式子(l2-l0)/l0来计算。初期长度为l0’时，断裂伸长率利用式子(l2-l0’)/l0’来计算。或者，还可利用断裂时的夹具间距离l3、通过式子(l3-l1)/l1来计算断裂伸长率。

(4)将断裂后的试验片在70℃下加热3分钟，测定之后的印记间距离l4，利用式子(l2-l4)/(l2-l0)来计算表示弹性伸长与断裂伸长率的比例的弹性伸长率。刚断裂后的距离l2还可以利用夹具间距离l3、通过式子l2＝l3×(l0/l1)来计算。

图1、图2及图3分别为表示复合材料的一个实施方式的截面图。图1所示的复合材料10具有板状的金属材料13和设置于金属材料13的一个主面上的膜状的保护材料11。图2所示的复合材料10具有树脂层15、设置于树脂层15的一个主面上的板状的金属材料13、和设置于金属材料13的与树脂层15处于相反侧的主面上的膜状的保护材料11。图3所示的复合材料10具有树脂层15、设置于树脂层15的一个主面上的具有图案的金属材料13a、和设置于金属材料13的与树脂层15处于相反侧的主面上且将树脂层15和金属材料13覆盖的膜状的保护材料11。

构成复合材料的金属材料13并无特别限定，例如可以是铜、铝、铁、镍、锌、金、银、锡、铅、不锈钢或它们的组合、或者由42合金、镀锌铁皮、镀锡铁皮及黄铜等合金形成的板状体或箔。作为板状体或箔的金属材料13的厚度例如可以为5～500μm。

构成复合材料的树脂层15例如可以是聚酰亚胺膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。树脂层15的厚度例如可以为10～200μm。

作为含有金属材料13与树脂层15的组合的层叠体的例子，可举出带铜箔的聚酰亚胺膜、带铜箔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

保护材料的厚度并无特别限定，例如可以为10～1000μm。

复合材料10例如可通过以下的方法获得：在金属材料13的表面上或具有金属材料13及树脂层15的层叠体的金属材料13一侧的表面上成膜固化性树脂组合物，利用光、热或它们的组合使已经成膜的固化性树脂组合物固化，形成膜状的保护材料11。固化性树脂组合物例如可以通过利用棒涂、喷涂、分配器涂布、浸涂、凹版涂布等方法进行流涎来成膜。对经成膜的固化性树脂组合物进行固化时，可以适当将氧阻断。例如可以用膜等将固化性树脂组合物的膜的表面覆盖，也可在氮气气氛下将固化性树脂组合物固化。

(成形用组合物)

一个实施方式的成形用组合物含有包含式(i)所示的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体；和第二聚合物。

[化7]

式(i)中，x、r¹及r²各自独立地为2价的有机基团，r³及r⁴各自独立地为氢原子或甲基。通过在成形用组合物中自由基聚合性单体进行聚合，生成由来源于这些自由基聚合性单体的单体单元所构成的第一聚合物。由此，反应产物固化而形成树脂成形体(固化体)。第一聚合物通常不会通过共价键与第二聚合物相键合，作为与第二聚合物不同的聚合物形成在成形体中。

第一聚合物可以含有来源于式(i)化合物的由下述式(ii)所示的环状单体单元。式(ii)的环状单体单元有助于树脂成形体的形状记忆性等特异特性的显现。但是，第一聚合物并非必须含有式(ii)的单体单元。

[化8]

式(i)及(ii)中的x例如可以是下述式(10)所示的基团。

[化9]

*——z¹-(ch2)i-y-(ch2)j-z²-*(10)

式(10)中，y是可以具有取代基的环状基团，z¹及z²各自独立地为含有选自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子中的原子的官能团，i及j各自独立地为0～2的整数。*表示键合部分(其在其他式中也同样)。x为式(10)的基团时，认为特别易于形成式(ii)的环状单体单元。相对于环状基团y的z¹及z²的配置可以是顺式位、也可以是反式位。z¹及z²可以是-o-、-oc(＝o)-、-s-、-sc(＝o)-、-oc(＝s)-、-nr¹⁰-(r¹⁰为氢原子或烷基)或-onh-表示的基团。

y可以是碳数为2～10的环状基团，也可以含有选自氧原子、氮原子及硫原子中的杂原子。该环状基团y例如可以是脂环基、环状醚基、环状胺基、环状硫代醚基、环状酯基、环状酰胺基、环状硫代酯基、芳香族烃基、杂芳香族烃基或它们的组合。环状醚基可以是单糖或多糖所具有的环状基团。作为y的具体例子并无特别限定，可举出下述式(11)、(12)、(13)、(14)或(15)所示的环状基团。从树脂成形体的应力缓和性的观点出发，y可以是式(11)的基团(特别是1,2-环己烷二基)。

[化10]

式(i)及(ii)中的r¹及r²可相互间相同也可不同，可以是下述式(20)所示的基团。

[化11]

式(20)中，r⁶为碳数为1～8的烃基(亚烷基等)且键合于式(i)或(ii)中的氮原子。z³为-o-或-nr¹⁰-(r¹⁰为氢原子或烷基)所示的基团。r¹及r²为式(20)的基团时，认为特别易于形成式(ii)的环状单体单元。r⁶的碳数可以是2以上，也可以是6以下或4以下。

式(i)的自由基聚合性化合物的一个具体例子是下述式(ia)所示的化合物。这里的y、z¹、z²、i及j与式(10)同样地定义。

[化12]

作为式(ia)的化合物，例如可举出下述式(i-1)、(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)、(i-6)、(i-7)或(i-8)所示的化合物。

[化13]

[化14]

[化15]

可以将以上示例的化合物单独使用或者组合使用2种以上。

成形用组合物中的式(i)的自由基聚合性化合物的比例以自由基聚合性单体的总量为基准计可以为0.01摩尔％以上、0.1摩尔％以上或0.5摩尔％以上，并可以为10摩尔％以下、5摩尔％以下或1摩尔％以下。式(i)的自由基聚合性化合物的比例为这些范围内时，在获得伸长率、强度、耐弯折性等机械特性优异的固化体的方面可获得更为有利的效果。

式(i)的化合物如本领域技术人员所理解的那样，作为起始物质使用通常可获得的原料，通过通常的合成方法可进行合成。例如，通过环状二醇化合物或环状二胺化合物与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物的反应，可以合成式(i)的化合物。

成形用组合物中的自由基聚合性单体可以含有(甲基)丙烯酸烷基酯及/或丙烯腈作为单官能自由基聚合性单体。

(甲基)丙烯酸烷基酯可以是具有可具有取代基的碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸与可具有取代基的碳数为1～16的烷基醇的酯)。具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可具有的取代基可含有氧原子及/或氮原子。

通过自由基聚合性单体含有具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可获得能够控制固化体的弹性模量及玻璃化转变温度(tg)以及伸长率及强度等机械特性的效果。

成形用组合物中可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例以自由基聚合性单体的总量为基准计可以为10摩尔％以上、15摩尔％以上或20摩尔％以上，并可以为95摩尔％以下、90摩尔％以下或85摩尔％以下。可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为这些范围内时，在获得伸长率及强度等机械特性以及耐弯折性优异的固化体的方面可获得更为有利的效果。

通过使用具有较少碳数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，有固化后的树脂成形体的弹性模量增高、形状记忆性易于显现的倾向。由此观点出发，自由基聚合性单体作为单官能自由基聚合性单体可以含有具有可具有取代基的碳数为10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。成形用组合物中可具有取代基的碳数为10以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例以自由基聚合性单体的总量为基准计可以为8摩尔％以上、10摩尔％以上或15摩尔％以上，并可以为55摩尔％以下、45摩尔％以下或25摩尔％以下。具有可具有取代基的碳数为10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为这些范围内时，在易于形成具有一定程度高的弹性模量、具有形状记忆性的树脂成形体的方面可获得更为有利的效果。从相同的观点出发，自由基聚合性单体可以含有具有可具有取代基的碳数为8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯，其比例可以是上述数值范围。

作为可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可举出丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯(eha)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯(mea)、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可单独使用或者组合使用2种以上。

自由基聚合性单体通过含有丙烯腈，具有易于形成伸长率及强度等机械特性以及耐弯折性优异、同时具有一定程度高的弹性模量、具有形状记忆性的树脂成形体的倾向。丙烯腈与具有碳数为1～16(或1～10)的烷基的(甲基)丙烯酸酯的组合对于获得高弹性模量的树脂成形体是特别有利的。成形用组合物中的丙烯腈的比例以自由基聚合性单体的总量为基准计可以为40摩尔％以上、50摩尔％以上或70摩尔％以上，并可以为90摩尔％以下、85摩尔％以下或80摩尔％以下。丙烯腈的比例为这些范围内时，在形状恢复迅速的方面可获得更为有利的效果。

自由基聚合性单体作为单官能自由基聚合性单体可以含有选自乙烯基醚、苯乙烯及苯乙烯衍生物中的1种或2种以上的化合物。作为乙烯基醚的例子，可举出乙烯基丁基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基十二烷基醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯基苯基醚及乙烯基甲苯基醚。作为苯乙烯衍生物的例子，可举出烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯(α-甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等)及间氯苯乙烯。

自由基聚合性单体还可以含有其他的单官能自由基聚合性单体及/或多官能自由基聚合性单体。作为其他单官能自由基聚合性单体的例子，可举出乙烯基苯酚、n-乙烯基咔唑、2-乙烯基-5-乙基吡啶、乙酸异丙烯基酯、乙烯基异氰酸酯、乙烯基异丁基硫醚、2-氯-3-羟基丙烯、硬脂酸乙烯基酯、对乙烯基苄基乙基甲醇、乙烯基苯基硫醚、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸α-氯乙酯、乙酸烯丙基酯、2,2,6,6-四甲基-哌啶基甲基丙烯酸酯、n,n-二乙基乙烯基氨基甲酸酯、乙烯基异丙烯基酮、n-乙烯基己内酯、乙烯基甲酸酯、对乙烯基苄基甲基甲醇、乙烯基乙基硫醚、乙烯基二茂铁、乙烯基二氯醋酸酯、n-乙烯基琥珀酰亚胺、烯丙基醇、降冰片二烯、二烯丙基三聚氰胺、乙烯基氯醋酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲基硫醚、n-乙烯基噁唑烷酮、乙烯基甲基亚砜、n-乙烯基-n’-乙基脲及苊烯。

以上示例的各种自由基聚合性单体可以单独使用或者组合使用2种以上。

成形用组合物含有以上说明的自由基聚合性单体和直链状或支链状的第二聚合物。第二聚合物可以是含有2个以上的线状链及将它们的末端之间连接的连接基团的聚合物。该聚合物例如含有下述式(b)所示的分子链。式(b)中，r²⁰为构成线状链的单体单元，n¹、n²及n³各自独立地为1以上的整数，l为连接基团。同一分子中的多个r²⁰及l可分别相同也可不同。

[化16]

由单体单元r²⁰构成的线状链可以是由聚醚、聚酯、聚烯烃、聚有机硅氧烷或它们的组合衍生出来的分子链。各个线状链可以是聚合物，也可以是低聚物。

作为由聚醚衍生出来的线状链的例子，可举出聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链、聚氧化丁烯链及它们的组合等聚氧化烯链。由聚烷撑二醇等聚醚衍生出聚氧化乙烯链。作为由聚烯烃衍生出来的线状链的例子，可举出聚乙烯链、聚丙烯链、聚异丁烯链及它们的组合。作为由聚酯衍生出来的线状链，可举出聚ε己内酯链。作为由聚有机硅氧烷衍生出来的线状链，可举出聚二甲基硅氧烷链。第二聚合物可以单独含有这些或者含有选自其中的2种以上的组合。

构成第二聚合物的线状分子链的各自的数均分子量并无特别限定，例如可以为1000以上、3000以上或5000以上，并可以为80000以下、50000以下或20000以下。本说明书中，数均分子量只要无特别定义，则是指利用凝胶渗透色谱法求得的标准聚苯乙烯换算值。

连接基团l是含环状基团的有机基团或支链状的有机基团。连接基团l例如可以是下述式(30)所示的2价基团。

[化17]

*——z⁵——r³⁰-z⁶-*(30)

r³⁰表示环状基团；含2个以上环状基团且它们直接键合或通过亚烷基键合的基团；或者含碳原子且可含有选自氧原子、氮原子、硫原子及硅原子中的杂原子的支链状有机基团。z⁵及z⁶是将r³⁰与线状链键合的2价基团，例如是-nhc(＝o)-、-nhc(＝o)o-、-o-、-oc(＝o)-、-s-、-sc(＝o)-、-oc(＝s)-或-nr¹⁰-(r¹⁰为氢原子或烷基)表示的基团。本说明书中，线状链末端的原子(来源于构成线状链的单体的原子)通常并不解释为构成z⁵或z⁶的原子。当不明确线状链末端的原子是否是来源于单体的原子时，该原子可以解释为含有在线状链或连接基团中的任何一个中。

连接基团l含有的环状基团可以含有选自氮原子及硫原子中的杂原子。连接基团l含有的环状基团例如可以是脂环基、环状醚基、环状胺基、环状硫代醚基、环状酯基、环状酰胺基、环状硫代酯基、芳香族烃基、杂芳香族烃基或它们的组合。作为连接基团l含有的环状基团的具体例子，可举出1,4-环己烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基、1,4-苯二基、1,3-苯二基、1,2-苯二基及3,4-呋喃二基。

作为连接基团l含有的支链状有机基团(例如式(30)中的r³⁰)的例子，可举出赖氨酸三基、甲基硅烷三基及1,3,5-环己烷三基。

式(30)所示的连接基团l可以是下述式(31)所示的基团。式(31)中的r³¹表示单键或亚烷基。r³¹可以是碳数为1～3的亚烷基。z⁵及z⁶的定义与式(30)同样。

[化18]

第二聚合物的重均分子量并无特别限定，例如可以是5000以上、7000以上或9000以上，并可以是100000以下、80000以下或60000以下。通过第二聚合物的重均分子量为这些数值范围内，有易于获得第二聚合物与其他成分的良好相容性及树脂成形体的良好诸特性的倾向。

第二聚合物如本领域技术人员所理解的那样，作为起始物质使用通常可获得的原料，通过通常的合成方法可进行合成。例如，通过含有具有反应性末端基(羟基等)的聚烷撑二醇、聚酯、聚烯烃、聚有机硅氧烷或它们的组合的混合物与具有反应性官能团(异氰酸酯基等)及环状基团或支链状基团的化合物的反应，可以合成第二聚合物。所合成的第二聚合物还可以含有基于异氰酸酯基的三聚化等副反应的支链结构。

成形用组合物可以含有用于自由基聚合性单体的聚合的聚合引发剂。聚合引发剂可以是热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂或它们的组合。聚合引发剂的含量在通常的范围内适当调整，例如以成形用组合物的质量为基准计可以为0.01～5质量％。

作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化酮、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢物等有机过氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、2,2’-偶氮双-异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈(advn)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮化合物，乙氧基钠、叔丁基锂等烷基金属、1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-丙烯等硅化合物等。

还可以将热自由基聚合引发剂和催化剂组合。作为该催化剂，可举出金属盐及n,n,n’,n’-四甲基乙撑二胺等叔胺化合物等具有还原性的化合物。

作为光自由基聚合引发剂，可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。作为其市售品，有irgacure651(日本ciba-geigy株式会社制)。

成形用组合物还可以含有溶剂，也可以实质上是无溶剂的。成形用组合物可以是液状、半固体状或固体状的任一种。固化前的成形用组合物还可以是膜状。

树脂成形体通过具备在成形用组合物中利用自由基聚合性单体的自由基聚合生成第一聚合物的工序的方法来进行制造。自由基聚合性单体的自由基聚合可以通过加热或紫外线等活性光线的照射使其开始。

树脂成形体(固化体)的形状及大小并无特别限定，例如通过使填充在规定模具中的成形用组合物固化，可以获得任意形状的树脂成形体。树脂成形体例如还可以是纤维状、棒状、圆柱状、筒状、平板状、圆板状、螺旋状、球状或环状。还可以进一步利用机械加工等各种方法对固化后的成形体进行加工。

聚合反应的温度并无特别限定，当成形用组合物含有溶剂时，优选为其沸点以下。聚合反应优选在氮气、氦气、氩气等不活泼性气体气氛下进行。由此，可抑制氧所导致的聚合障碍、可稳定地获得良好品质的成形体。

当含式(i)的自由基聚合性化合物的自由基聚合性单体进行聚合时，认为形成式(ii)的环状的单体单元。在第一聚合物的存在下、自由基聚合性单体进行聚合时，可形成在(ii)的环状单体单元的至少一部分中第二聚合物贯穿环状部分的结构。下述式(iii)示意地表示第二聚合物(b)贯穿第一聚合物(a)具有的式(ii)单体单元的环状部分的结构。式(iii)中的r⁵为来源于除式(i)的自由基聚合性化合物以外的自由基聚合性单体的单体单元。通过形成式(iii)那样的结构，由第一聚合物和第二聚合物形成三维共聚物那样的交联网络结构。认为该网络结构中，贯穿环状部分的第二聚合物的运动自由度得以高度保持。这种结构有时被本领域技术人员称作环动结构，本发明人等推测这有助于树脂成形体的形状记忆性等特异特性的显现。虽然技术上难以直接确认形成了环动结构，但例如由通过树脂成形体的拉伸试验所获得的应力-变形曲线是所谓的j字型曲线，可暗示环动结构的形成。但是，树脂成形体也并非必须含有这种环动结构。

[化19]

式(iii)的例子中，第二聚合物(b)具有多个聚氧化乙烯链和将它们的末端之间连接的连接基团l。由于连接基团l与聚氧化乙烯链相比、体积更大，因此如聚轮烷那样，第二聚合物贯穿式(ii)的单体单元的环状部分的状态易于维持。可以根据环状单体单元的大小、包合能力等的平衡、聚轮烷的特性来适当选择第二聚合物。

第一聚合物生成、固化而成的树脂成形体可以具有形状记忆性、也可以没有形状记忆性，但通过适当地选择自由基聚合性单体的种类等，可以获得具有形状记忆性的树脂成形体。本说明书中，“形状记忆性”是指在室温(例如25℃)下利用外力使树脂成形体变形时，树脂成形体在室温下保持变形后的形状，在无荷重下加热至高温时恢复至原来形状的性质。但是，通过加热，树脂成形体也可以不完全恢复至与原来形状相同的形状。用于形状恢复的加热温度例如为70℃。

固化而成的树脂成形体具有形状记忆性时，通常，第一聚合物生成、固化而成的树脂成形体的形状为基本的形状。通过外力而变形的树脂成形体因加热而变形成接近于该基本形状的形状。通过在具有规定形状的模具内将树脂成形体固化，可以获得作为基本形状具有所希望的形状的树脂成形体。

树脂成形体在25℃下的存储弹性模量并无特别限定，可以是0.5mpa以上。具有0.5mpa以上的存储弹性模量的树脂成形体通常具有形状记忆性。树脂成形体的弹性模量还可以是1.0mpa以上或10mpa以上，也可以是10gpa以下、5gpa以下或500mpa以下。通过存储弹性模量高，有树脂成形体易于保持变形后的形状的倾向。通过具有适当大的存储弹性模量，有树脂成形体在加热时易于恢复原本形状的倾向。树脂成形体的弹性模量例如可以根据自由基聚合性单体的种类及其配合比、第二聚合物的分子量、自由基聚合引发剂的量来进行控制。

(阻焊剂用感光性树脂组合物)

一个实施方式的阻焊剂用感光性树脂组合物含有(a)成分：自由基聚合性单体、(b)成分：直链状或支链状的聚合物(第二聚合物)、以及(c)成分：光聚合引发剂。另外，一个实施方式的阻焊剂用感光性树脂组合物除了上述(a)成分、(b)成分及(c)成分之外，还可以含有(d)成分：增感色素、(e)成分：供氢体等。以下对各成分详细地进行叙述。关于以下记载的事项以外的事项，也可以将与上述成形用组合物的实施方式相同的事项适用于阻焊剂用感光性树脂组合物。

(a)成分：自由基聚合性单体(反应性单体)

自由基聚合性单体与上述成形用组合物同样，含有式(i)所示的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体。通过在阻焊剂用感光性树脂组合物中、反应性单体进行聚合，生成由来源于自由基聚合性单体的单体单元所构成的第一聚合物。由此，阻焊剂用感光性树脂组合物进行光固化、形成阻焊剂(固化体)。第一聚合物通常不会通过共价键与第二聚合物相键合，而是作为与第二聚合物不同的聚合物形成在阻焊剂中。

阻焊剂用感光性树脂组合物中的式(i)的自由基聚合性化合物的比例以反应性单体的总量为基准计可以为0.01摩尔％以上、0.1摩尔％以上或0.5摩尔％以上，并可以为10摩尔％以下、5摩尔％以下或1摩尔％以下。式(i)的自由基聚合性化合物的比例为这些范围内时，在获得可挠性、强度等机械特性优异的阻焊剂(固化体)的方面可获得更为有利的效果。

阻焊剂用感光性树脂组合物中的可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例以反应性单体的总量为基准计可以为10摩尔％以上、15摩尔％以上或20摩尔％以上，并可以为95摩尔％以下、90摩尔％以下或85摩尔％以下。可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为这些范围内时，在获得可挠性、强度等机械特性优异的阻焊剂(固化体)的方面可获得更为有利的效果。

通过使用具有较少碳数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，有阻焊剂的强度增加的倾向。由此观点出发，自由基聚合性单体作为单官能自由基聚合性单体可以含有具有可具有取代基的碳数为10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。阻焊剂用感光性树脂组合物中可具有取代基的碳数为10以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例以自由基聚合性单体的总量为基准计，可以为8摩尔％以上、10摩尔％以上或15摩尔％以上，并可以为55摩尔％以下、45摩尔％以下或25摩尔％以下。具有可具有取代基的碳数为10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为这些范围内时，在易于形成兼顾可挠性及强度的阻焊剂的方面可获得更为有利的效果。从同样的观点出发，自由基聚合性单体可以含有具有可具有取代基的碳数为8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯，其比例可以是上述数值范围。

通过自由基聚合性单体含有丙烯腈，有易于形成具有高强度的阻焊剂的倾向。丙烯腈与具有碳数为1～16(或1～10)的烷基的(甲基)丙烯酸酯的组合对于获得具有良好可挠性及强度的阻焊剂是特别有利的。阻焊剂用感光性树脂组合物中丙烯腈的比例以自由基聚合性单体的总量为基准计，可以是40摩尔％以上、50摩尔％以上或70摩尔％以上，并可以是90摩尔％以下、85摩尔％以下或80摩尔％以下。丙烯腈的比例为这些范围内时，在可挠性及强度的兼顾方面可获得更为有利的效果。

自由基聚合性单体可以含有分子内含有至少2个以上的下述部分结构的化合物(以下称作“酸改性含乙烯基环氧树脂”)。

[化20]

式中，[化21]

为单键或双键，r⁷及r⁸各自独立地为氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烯基、或者r⁷及r⁸可以一起形成可具有取代基的环，w为具有自由基聚合性不饱和基团的有机基团。

酸改性含乙烯基环氧树脂如本领域技术人员所理解的那样，作为起始物质使用通常可获得的原料，通过通常的合成方法可进行合成。例如，通过在一分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)与含不饱和基团的一元羧酸(b)的酯中加成饱和或不饱和多元酸酐(c)，可以进行合成。

作为环氧树脂(a)，例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及氢化双酚a型环氧树脂。

当作为环氧树脂(a)使用酚醛清漆树脂时，则合成酸改性含乙烯基酚醛清漆环氧树脂。当作为环氧树脂(a)使用双酚a型环氧树脂时，则合成酸改性含乙烯基双酚a型环氧树脂。当作为环氧树脂(a)使用双酚f型环氧树脂时，则合成酸改性含乙烯基双酚f型环氧树脂。当作为环氧树脂(a)使用氢化双酚a型环氧树脂时，则合成酸改性含乙烯基氢化双酚a型环氧树脂。

作为含不饱和基团的一元羧酸(b)，例如可举出丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、作为含羟基的丙烯酸酯与饱和或不饱和二元酸酐的反应产物的半酯化合物、以及作为含不饱和基团的单缩水甘油基醚与饱和或不饱和二元酸酐的反应产物的半酯化合物。这些半酯化合物通过以等摩尔比使含羟基的丙烯酸酯、含不饱和基团的单缩水甘油基醚与饱和或不饱和二元酸酐反应来获得。含不饱和基团的一元羧酸(b)可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

作为在为含不饱和基团的一元羧酸(b)一例的上述半酯化合物的合成中使用的含羟基丙烯酸酯或含不饱和基团的单缩水甘油基醚，例如可举出丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为上述半酯化合物的合成中使用的饱和或不饱和二元酸酐，例如可举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐及衣康酸酐。

上述式中的w来源于含不饱和基团的一元羧酸(b)中的一元羧酸部分以外的部分结构。作为w，例如可举出下述式所示的基团。

[化22]

环氧树脂(a)与含不饱和基团的一元羧酸(b)的反应中，相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量所反应的含不饱和基团的一元羧酸(b)可以是0.8当量以上或0.9当量以上，并可以是1.1当量以下或1.0当量以下。

环氧树脂(a)与含不饱和基团的一元羧酸(b)的反应可以在有机溶剂中进行。作为所使用的有机溶剂，例如可举出乙基甲基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯等酯类，辛烷、癸烷等脂肪族烃类及石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂。

为了促进环氧树脂(a)与含不饱和基团的一元羧酸(b)的反应，可以使用催化剂。作为所使用的催化剂，例如可举出三乙基胺、苄基甲基胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵及三苯基膦。催化剂的使用量例如相对于环氧树脂(a)和含不饱和基团的一元羧酸(b)的总质量为0.1～10质量％。

为了防止在环氧树脂(a)与含不饱和基团的一元羧酸(b)的反应中的聚合，还可以使用阻聚剂。作为所使用的阻聚剂，例如可举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、儿茶酚及焦棓酸。阻聚剂的使用量例如相对于环氧树脂(a)和含不饱和基团的一元羧酸(b)的总质量为0.01～1质量％。

根据需要还可以将含不饱和基团的一元羧酸(b)与偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等多元酸酐并用。

反应温度可以是60℃以上或80℃以上，并可以是150℃以下或120℃以下。

作为含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)，例如可举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐及衣康酸酐。

上述式中的下述部分结构来源于含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)中的酸酐部分以外的部分结构。

[化23]

作为上述部分结构，例如可举出下述式所示的结构。

[化24]

式中，r⁹为氢原子、甲基或乙基。

在环氧树脂(a)和含不饱和基团的一元羧酸(b)的反应产物与含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)的反应中，通过相对于环氧树脂(a)与含不饱和基团的一元羧酸(b)的反应产物中的羟基1当量，使0.1～1.0当量的含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)反应，从而可以调整酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值。酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值可以是30koh/g以上或50mgkoh/g以上，并可以是150mgkoh/g以下或120mgkoh/g以下。酸值为30mgkoh/g以上时，有阻焊剂用感光性树脂组合物在稀碱性溶液中的溶解性不会降低的倾向，为150mgkoh/g以下时，有固化膜的电特性不会降低的倾向。

反应性单体中的酸改性含乙烯基环氧树脂的比例以反应性单体的总量为基准计，可以为3质量％以上、4质量％以上或5质量％以上，并可以为70质量％以下、60质量％以下或50质量％以下。酸改性含乙烯基环氧树脂的比例为这些范围内时，在分辨率及可挠性的兼顾的方面可获得更为有利的效果。

(b)成分：直链状或支链状的聚合物(第二聚合物)

第二聚合物可以是含有2个以上线状链和将它们的末端之间连接的连接基团的聚合物。该聚合物例如含有下述式(b)所示的分子链。式(b)中，r²⁰是构成线状链的单体单元，n¹、n²及n³各自独立地为1以上的整数，l为连接基团。同一分子中的多个r²⁰及l可分别相同也可不同。

第二聚合物的重均分子量并无特别限定，例如可以是5000以上、7000以上或9000以上，并可以是100000以下、80000以下或60000以下。本说明书中，重均分子量只要无特别定义，则是指利用凝胶渗透色谱法求得的标准聚苯乙烯换算值。聚合物的重均分子量为这些数值范围内时，有易于获得聚合物与其他成分的良好相容性及阻焊剂的良好诸特性的倾向。

第二聚合物如本领域技术人员所理解的那样，作为起始物质使用通常可获得的原料，通过通常的合成方法可进行合成。例如，通过含有具有反应性末端基(羟基等)的聚烷撑二醇、聚酯、聚烯烃、聚有机硅氧烷或它们的组合的混合物与具有反应性官能团(异氰酸酯基等)及环状基团或支链状基团的化合物的反应，可以合成聚合物。所合成的聚合物还可以含有基于异氰酸酯基的三聚化等副反应的支链结构。

(c)成分：光聚合引发剂

作为光聚合引发剂并无特别限定，可以使用通常使用的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子，可举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(irgacure651(日本ciba-geigy株式会社制))、2,4-二乙基噻吨酮(kayacuredetx-s(日本化药株式会社制))等芳香族酮；烷基蒽醌等醌化合物；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。光聚合引发剂可单独使用1种或者组合使用2种以上。

阻焊剂用感光性树脂组合物中的(c)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总质量可以为0.1质量％以上、1质量％以上、2质量％以上或3质量％以上，并可以为10质量％以下、7质量％以下、6质量％以下或5质量％以下。(c)成分的含量为0.1质量％以上时，易于获得良好的感度、分辨率及密合性，为10质量％以下时，易于获得良好的抗蚀剂形状。

(d)成分：增感色素

阻焊剂用感光性树脂组合物作为(d)成分可含有增感色素的至少1种。增感色素可以使用能够有效地利用曝光中使用的活性光线的吸收波长、例如最大吸收波长为340nm～420nm的化合物。

作为增感色素，例如可举出吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、噻吨酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物及萘二甲酰亚胺化合物。特别是，从可以提高分辨率、密合性及感度的观点出发，优选增感色素含有吡唑啉化合物或蒽化合物。增感色素可单独使用1种或者组合使用2种以上。

阻焊剂用感光性树脂组合物中的(d)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总质量，可以为0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，并可以为10质量％以下、5质量％以下或3质量％以下。(d)成分的含量为0.01质量％以上时，易于获得良好的感度、分辨率及密合性，为10质量％以下时，易于获得良好的抗蚀剂形状。

(e)成分：供氢体

为了使曝光部分与未曝光部分的对比度(也称作“成像性”)变得良好，阻焊剂用感光性树脂组合物还可以含有在曝光部分的反应时能够向(c)成分的光聚合引发剂提供氢的供氢体的至少1种。作为供氢体，例如可举出双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、隐色结晶紫。供氢体可单独使用1种或者组合使用2种以上。

阻焊剂用感光性树脂组合物中的(e)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总质量，可以为0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，并可以为10质量％以下、5质量％以下或2质量％以下。(e)成分的含量为0.01质量％以上时，易于获得良好的感度，为10质量％以下时，有膜形成后可抑制过剩的(e)成分析出的倾向。

其他成分

阻焊剂用感光性树脂组合物还可根据需要含有分子内具有至少1个可阳离子聚合的环状醚基的化合物(氧杂环丁烷化合物等)；阳离子聚合引发剂；孔雀绿、碱性艳蓝、亮绿、甲基紫罗兰等染料；三溴苯基砜、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺、2-氯苯胺等光显色剂；热显色防止剂；对甲苯甲酰胺等增塑剂；颜料；粘合剂聚合物；填充剂；消泡剂；阻燃剂；稳定剂；密合性赋予剂；流平剂；剥离促进剂；抗氧化剂；香料；成像剂；热交联剂等。它们可单独使用1种或者组合使用2种以上。

阻焊剂用感光性树脂组合物含有其他成分时，它们的含量相对于(a)成分及(b)成分的总质量，可以为0.01质量％以上，并可以为20质量％以下。

阻焊剂用感光性树脂组合物的溶液

阻焊剂用感光性树脂组合物还可根据需要为了调整粘度而含有有机溶剂的至少1种。作为所使用的有机溶剂，例如为甲醇、乙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等二醇醚溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；n,n-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂。有机溶剂可单独使用1种或者组合使用2种以上。阻焊剂用感光性树脂组合物所含有机溶剂的含量可以根据目的等适当选择。例如，阻焊剂用感光性树脂组合物可制成固体成分(有机溶剂以外的成分)达到30质量％～60质量％左右的溶液来进行使用。以下，将含有机溶剂的阻焊剂用感光性树脂组合物也称作“涂布液”。

通过将上述涂布液涂布在后述支撑体的表面上并使其干燥，可以形成含有阻焊剂用感光性树脂组合物的感光层。

所形成的感光层的厚度并无特别限定，可根据其用途适当选择。例如以干燥后的厚度计可以为1～100μm。

感光性元件

图4表示感光性元件的一个实施方式。图1所示的感光性元件1具备支撑体2和设置在该支撑体2上的含上述阻焊剂用感光性树脂组合物的感光层3。感光层3也可以是涂膜。本说明书中所说的涂膜是指阻焊剂用感光性树脂组合物为未固化状态者。感光性元件1还可根据需要具备将感光层3的与支撑体2处于相反侧的表面覆盖的保护层4等。

作为支撑体，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。另外，作为支撑体还可使用金属板。作为金属板并无特别限定，例如可举出铜、含铜合金、镍、铬、铁、不锈钢等含铁合金等金属板(优选铜、含铜合金、含铁合金等金属板)。

支撑体的厚度可以是1μm以上或5μm以上，并可以是100μm以下、50μm以下或30μm以下。通过支撑体的厚度为1μm以上，可以抑制剥离支撑体时支撑体破裂。另外，通过支撑体的厚度为100μm以下，可抑制分辨率的降低。

感光层的厚度以干燥后的厚度计可以为1μm以上或5μm以上，并可以为100μm以下、50μm以下或40μm以下。感光层的厚度为1μm以上时，工业涂饰变得容易。另外，感光层的厚度为100μm以下时，有可充分获得密合性及分辨率的倾向。

感光层对紫外线的透射率相对于波长350nm～420nm范围的紫外线，可以为5％以上、10％以上或15％以上，并可以为75％以下、65％以下或55％以下。透射率为5％以上时，有易于获得充分的密合性的倾向。透射率为75％以下时，有易于获得充分分辨率的倾向。另外，透射率可以利用uv分光计进行测定。作为uv分光计，可举出株式会社日立制作所制的228a型w光束分光光度计。

作为保护层，其相对于感光层的粘接力可以小于支撑体相对于感光层的粘接力。另外，保护层还可以是低鱼眼的膜。这里，“鱼眼”是指将材料热熔融，利用混炼、挤出、2轴拉伸、流延法等制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入到膜中的情况。即，“低鱼眼”是指膜中的异物等少。

作为保护层，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。作为市售品，可举出王子制纸株式会社制的alphanma-410及e-200、信越film株式会社制等聚丙烯膜、帝人dupontfilm株式会社制的ps-25等ps系列的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。保护层也可以与支撑体相同。

保护层的厚度可以为1μm以上、5μm以上或15μm以上，并可以为100μm以下、50μm以下或30μm。保护层的厚度为1μm以上时，一边剥离保护层、一边将感光层及支撑体层压在基板上时，可以抑制保护层破裂。保护层的厚度为100μm以下时，处理性和廉价性优异。

图4所示的感光性元件1例如可以如下地制造。具体地说，可以通过包含以下工序的方法来制造感光性元件：1)制备在有机溶剂中溶解有阻焊剂用感光性树脂组合物的涂布液的工序；2)将所述涂布液涂布在支撑体2上形成涂布层的工序；3)将所述涂布层干燥而形成感光层3的工序；4)根据需要利用保护层4将感光层3的与支撑体2处于相反侧的面覆盖的工序。

阻焊剂用感光性树脂组合物在支撑体上的涂布可以利用辊涂、逗号涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂等公知的方法进行。

涂布层的干燥只要是能够将有机溶剂的至少一部分从涂布层中除去，则无特别限定，例如可以在70℃～150℃下干燥5分钟～30分钟。干燥后的感光层中的残留有机溶剂量从防止之后工序中的有机溶剂的扩散的观点出发，例如可以是2质量％以下。

感光性元件还可以进一步含有缓冲层、粘接层、光吸收层、阻气层等中间层等。作为这些中间层，例如可以适用日本特开2006-098982号公报所记载的中间层。

感光性元件的形态并无特别限定。例如可以是片材状，或者也可以是在卷芯上缠绕成卷状的形状。感光性元件为在卷芯上缠绕成卷状的形状时，可以是按照支撑体处于外侧的方式卷绕而成的形状。作为卷芯，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、abs树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。从端面保护的观点出发，可以在如此获得的卷状感光性元件卷的端面上设置端面隔膜，从耐边缘融合的观点出发，可以在如此获得的卷状感光性元件卷的端面上设置防湿端面隔膜。作为捆包方法，例如可以包在透湿性小的黑钢板中进行包装。

实施例

以下举出实施例对本发明更为具体地进行说明。但本发明并不受这些实施例所限定。

(复合材料)

1.含聚氧化烯链的聚合物(改性用聚合物)的合成

将数均分子量为1500的聚乙二醇750mg及数均分子量为4000的聚丙二醇2000mg装入20ml茄形瓶中后，对烧瓶内进行氮置换，在115℃下使内容物熔解。在熔解液中添加4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(262mg、1.00mmol)，在氮气气氛下、115℃下搅拌24小时，获得含聚氧化乙烯链及聚氧化丙烯链的改性用聚合物。

作为洗脱液使用含10mm溴化锂的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，在流速为1ml/分钟的条件下获得所得改性用聚合物的gpc色谱图。由所得色谱图，作为标准聚苯乙烯换算值获得聚合物的数均分子量mn。聚合物的数均分子量mn为50000。

2.固化性树脂组合物的制备

以表1所示的质量比将各成分混合，制备配合例1～4的固化性树脂组合物。

3.断裂伸长率、拉伸弹性模量的测定

将所得固化性树脂组合物滴加在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，形成固化性树脂组合物的涂膜。在与涂膜之间拉开0.2mm的间隙的同时用实施了脱模处理的pet膜将涂膜覆盖。从pet膜上方以1000mj/cm²的累积光量照射365nm的紫外线，从而使涂膜固化，形成固化物膜。

从固化物膜上冲裁出具有5mm×50mm尺寸的试验片。在试验片的相当于夹具间的部分上，用油性万能笔在长度方向上排列的3处施加印记，将各印记之间的距离设为l0及l0’。使用拉伸试验机(岛津制作所制、ez-test)在测定温度为25℃、拉伸速度为10mm/min、夹具间距离l1为30mm的条件下进行拉伸试验。在刚断裂后的试验片中，在3点印记中选择印记之间不存在断裂之处的2点印记，测定这些印记之间的距离l2。当对应于该部分的初期长度为l0时，断裂伸长率用式子(l2-l0)/l0计算。或者，还可以使用断裂时的夹具间距离l3，利用式子(l3-l1)/l1来计算断裂伸长率。将拉伸初期的应力-变形曲线的斜率作为拉伸弹性模量。

表1

4.具有保护材料的复合材料的制作

实施例1

将配合例1的固化性树脂组合物滴加在sus304板的表面上，形成固化性树脂组合物的涂膜。在与涂膜之间拉开0.2mm的间隙的同时用实施了脱模处理的pet膜将涂膜覆盖。从pet膜上方以1000mj/cm²的累积光量照射365nm的紫外线，从而使涂膜固化，在sus304板上形成保护材料。

实施例2

除了将配合例1的固化性树脂组合物滴加在42合金板的表面上之外，与实施例1同样地操作，在42合金板上形成保护材料。

实施例3

除了将配合例1的固化性树脂组合物滴加在带铜箔的聚酰亚胺膜(espanex、商品名)的铜箔面之外，与实施例1同样地操作，在铜箔上形成保护材料。

实施例4

利用光刻法对带铜箔的聚酰亚胺膜的铜箔进行加工，形成l/s＝100μm/100μm的线状铜箔图案。在带铜箔的聚酰亚胺膜的铜箔图案一侧滴加配合例1的固化性树脂组合物，除此之外与实施例1同样地操作，在聚酰亚胺膜及铜箔图案上形成保护材料。

实施例5

除了将配合例2的固化性树脂组合物滴加在铝板的表面之外，与实施例1同样地操作，在铝板上形成保护材料。

实施例6

除了将配合例3的固化性树脂组合物滴加在镀锡铁皮板的表面之外，与实施例1同样地操作，在镀锡铁皮板上形成保护材料。

实施例7

除了将配合例3的固化性树脂组合物滴加在sus304板的表面之外，与实施例1同样地操作，在sus304板上形成保护材料。

实施例8

除了将配合例4的固化性树脂组合物滴加在42合金板的表面之外，与实施例1同样地操作，在42合金板上形成保护材料。

比较例1

在sus304板上作为保护材料层叠苯乙烯系膜(styrophanetrf(商品名)、大石产业株式会社制)。

比较例2

利用光刻法对带铜箔的聚酰亚胺膜的铜箔进行加工，形成l/s＝100μm/100μm的线状铜箔图案。在带铜箔的聚酰亚胺膜的铜箔图案一侧，作为保护材料层叠与比较例1同样的苯乙烯系膜。

比较例3

在sus304板上涂布氨基甲酸酯系涂料(fineurethaneu100(商品名)、日本paint株式会社制)，使涂膜干燥，在sus板上形成保护材料。

比较例4

利用光刻法对带铜箔的聚酰亚胺膜的铜箔进行加工，形成l/s＝100μm/100μm的线状铜箔图案。在带铜箔的聚酰亚胺膜的铜箔图案一侧涂布氨基甲酸酯系涂料，将涂膜干燥，在聚酰亚胺膜及铜箔图案上形成保护材料。

5.弯折性的评价

使保护材料为外侧，将各复合材料缠绕在1mm的芯轴上，从而弯折成90度或150度。目视确认弯折后的保护材料有无开裂、剥落。将未见外观上的变化、白化、孔隙、剥落、开裂等异常者作为“良”，将可见白化、孔隙、剥落、开裂者作为“不良”。

6.耐划伤性的评价

从50cm的高度垂直地向复合材料的保护材料的面上落下10g的铁球，目视观察落下点处的保护材料有无伤痕。将保护材料及金属中未见伤痕者作为○、保护材料产生凹痕但金属没产生凹痕者作为△、金属产生凹痕者作为×。

7.防湿性的评价

将复合材料放入80℃、90％的恒温恒湿槽中放置192小时。之后，目视观察复合材料的状态，将外观没有变化者作为○、可见保护材料的剥离、金属的腐蚀等异常者作为×。

表2

表3

表2及表3显示了所制作的复合材料中金属材料与保护材料的组合及复合材料的评价结果。各实施例的复合材料中，确认到保护材料显示了优异的耐弯折性、耐划伤性及防湿性。

(成形用组合物)

1.合成例

合成例1：反式-1,2-双(2-丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基氧基)环己烷(bach)的合成

在100ml二口茄形瓶中添加反式-1,2-环己二醇(2.32g、20.0mmol)，对烧瓶内进行氮置换。向其中添加二氯甲烷(40ml)及二月桂酸二丁基錫(11.8μl、0.10mol％:0.020mmol)。自滴液漏斗向烧瓶内的反应液中滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(5.93g、42.0mmol)的二氯甲烷(4ml)溶液，在30℃下搅拌反应液24小时，使反应进行。反应结束后，向反应液中添加二乙基醚，用饱和食盐水进行洗涤。利用无水硫酸镁将有机层干燥后，将溶剂减压馏去，利用硅胶色谱法(展开溶剂：氯仿)从残渣中将含目标物的溶液分离出来，对其进行浓缩。利用自二乙基醚和己烷的重结晶对所得粗产物进行精制，获得bach的白色结晶。收量为3.78g、收率为47.4质量％。

[化25]

合成例2：peg-ppg低聚物1的合成

在20ml茄形瓶中添加聚乙二醇(peg1500、750mg、0.500mmol、数均分子量为1500)及聚丙二醇(ppg4000、2000mg、0.500mmol、数均分子量为4000)后，对烧瓶内进行氮置换，在115℃下使内容物熔解。在熔解液中添加4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(262mg、1.00mmol)，在氮气气氛、115℃下搅拌熔解液24小时，获得peg-ppg低聚物1(含聚氧化乙烯链及聚氧丙烯链的第二聚合物)。

所得低聚物1的重均分子量(mw)为9300、低聚物1的重均分子量/数均分子量(mw/mn)为1.65。

合成例3：peg-ppg低聚物2的合成

在20ml茄形瓶中添加聚乙二醇(peg1500、750mg、0.500mmol、数均分子量为1500)及聚丙二醇(ppg4000、2000mg、0.500mmol、数均分子量为4000)后，对烧瓶内进行氮置换，在115℃下使内容物熔解。在熔解液中添加4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(262mg、1.00mmol)及月桂酸二丁基錫(11.8μl、0.10mol％:0.020mmol)，在氮气气氛、115℃下搅拌熔解液24小时，获得peg-ppg低聚物2(含聚氧化乙烯链及聚氧丙烯链的第二聚合物)。

所得低聚物2的重均分子量(mw)为50000、低聚物2的重均分子量/数均分子量(mw/mn)为1.95。

2.分子量的测定

作为洗脱液使用含10mm溴化锂的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，在流速为1ml/分钟的条件下获得低聚物的gpc色谱图。由所得色谱图，作为聚苯乙烯换算值求出低聚物的数均分子量及重均分子量。

3.成形用组合物及树脂成形体

(实施例2-1)

在样品瓶中对合成例1的bach(27.7mg、69.5μmol)、合成例2的peg-ppg低聚物1(34.5mg、2.88μmol)、丙烯酸2-乙基己酯(2-eha、553mg、3.00mmol)、丙烯腈(an、390mg、3.00mmol)及irgacure651(15.5mg、60.5μmol)进行加热溶解，制备配合液(成形用组合物)。

将所得配合液流入至长×宽×深为46mm×10mm×1mm的不锈钢模具中，在其上盖上聚对苯二甲酸乙二醇酯制的透明片材。从透明片材上方，在室温(25℃、以下同样)照射uv(紫外线)30分钟，从而将配合液光固化，获得膜状的成形体。

将内径为1.59mmφ、外径为3.17mmφ、壁厚为0.79mm的聚四氟乙烯制管(商品名naflon(注册商标)bt管1/8b)缠绕在外形为10mmφ的不锈钢管上。在缠绕后的管中填充配合液，在室温下利用30分钟的紫外线照射，在管中使配合液光固化。之后，将螺旋形状的成形体从管中取出。

在室温下利用30分钟的紫外线照射使填充在聚乙烯制杯状的模具内的配合液光固化。将作为立体形状的成形体的杯形状的成形体从模具中取出。

(参考例)

除了不使用peg-ppg低聚物1以外，与实施例1同样地操作，制备配合液。使用所得的配合液，与实施例2-1同样地制作各种形状的树脂成形体。

(实施例2-2、2-3及比较例2-1)

以表4所示的配合比制备配合液。使用所得配合液，与实施例2-1同样地制作各种形状的树脂成形体。

4.评价存储弹性模量

从膜状的成形体中剪切出5mm宽、长30mm的长条状试验片。使用该试验片，使用tainstruments株式会社制动态粘弹性测定装置(rsa-g2)，测定25℃下的存储弹性模量。测定条件如下。

·夹具间距离：20mm

·测定频率：10hz

·升温速度：5℃/分钟

形状记忆性

将膜状成形体折叠2次，在此状态下利用玻璃管压紧折痕。确认到折叠过的形状实质上不会返回至原状。将螺旋状的成形体拉伸，使其变形为棒状。将杯状的成形体夹在2张玻璃板之间，沿高度方向挤压使其变形。将各形状的成形体保持了变形后的形状的情况判定为“良”、未保持的情况判定为“不良”。

之后，将变形后的成形体浸渍于70℃的水中，目视确认到刚浸渍后10秒钟以内返回至初期的形状。将成形体恢复了初期形状的情况判定为“良”、未恢复的情况判定为“不良”。

耐弯折性

就实施例的膜状成形体而言，将折痕部分返回至原状之后，通过目视和光学显微镜(100倍)对该部分进行观察。将与弯折前相比、外观上没有变化的情况判定为“良”、将发生了白化及孔隙等异常的情况判定为“不良”。

断裂强度及断裂伸长率的测定

在长×宽×深为46mm×10mm×1mm的不锈钢模具中铺上聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制膜。向其中流入树脂组合物，在其上盖上pet制透明片材。自透明片材上方，在室温(25℃、以下相同)下照射2000mj/cm²的紫外线，获得树脂膜。

自所得树脂膜剪切出长条状的试验片(宽：8mm、厚度：1mm)。使用strographt(株式会社东洋精机制作所制)在室温、夹具间距离为30mm、拉伸速度为10.0mm/min的条件下对该试验片测定断裂强度及断裂伸长率。

表4

各实施例的树脂成形体具有优异的耐弯折性、显示了高的伸长率。另外，各实施例的树脂成形体具有良好的形状记忆性。由此结果确认了，根据本发明的一个方面，可获得具有利用加热的形状恢复性优异的形状记忆性的树脂成形体。

(阻焊剂用感光性树脂组合物)

1.合成例

合成例3-1：反式-1,2-双(2-丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基氧基)环己烷(bach)的合成

在100ml二口茄形瓶中装入反式-1,2-环己二醇(2.32g、20.0mmol)，对烧瓶内进行氮置换。向其中添加经干燥的二氯甲烷(40ml)及二月桂酸二丁基锡(11.8μl、0.10mol％:0.020mmol)。自滴液漏斗向烧瓶内的反应液中滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(5.93g、42.0mmol)的二氯甲烷(4ml)溶液，在30℃下搅拌反应液24小时，使反应进行。反应结束后，向反应液添加二乙基醚，利用饱和食盐水进行洗涤。利用无水硫酸镁将有机层干燥后，将溶剂减压馏去。使残渣溶解在乙腈中，利用己烷对所得溶液洗涤3次。将溶剂减压馏去，利用自二乙基醚及己烷的混合溶剂的重结晶对残渣进行精制，获得bach的白色结晶。收量为5.1g、收率为64质量％。

[化26]

合成例3-2：peg-ppg低聚物的合成

在20ml茄形瓶中添加聚乙二醇(peg1500、750mg、0.500mmol、数均分子量为1500)及聚丙二醇(ppg4000、2000mg、0.500mmol、数均分子量为4000)后，对烧瓶内进行氮置换，在115℃下使内容物熔解。在熔解液中添加4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(262mg、1.00mmol)，在氮气气氛、115℃下搅拌24小时，获得peg-ppg低聚物(含聚氧化乙烯链及聚氧丙烯链的第二聚合物)。

作为洗脱液使用含10mm溴化锂的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，在流速为1ml/分钟的条件下获得peg-ppg低聚物的gpc色谱图。由所得色谱图，作为聚苯乙烯换算值求出peg-ppg低聚物的数均分子量及重均分子量。peg-ppg低聚物的重均分子量(mw)为9300、peg-ppg低聚物的重均分子量/数均分子量(mw/mn)为1.65。

合成例3-3：酸改性含乙烯基双酚a型环氧树脂的合成

在具备搅拌器、回流冷却器及温度计的烧瓶中装入双酚a型环氧树脂(环氧当量：526)1052质量份、丙烯酸144质量份、甲基氢醌1质量份、卡必醇醋酸酯850质量份及溶剂石脑油100质量份，在70℃下进行搅拌，将混合物溶解。将所得溶液冷却至50℃后，添加三苯基膦2质量份及溶剂石脑油75质量份，在100℃下使其反应至固体成分酸值达到1mgkoh/g以下。将所得溶液冷却至50℃，投入四氢邻苯二甲酸酐745质量份、卡必醇醋酸酯75质量份及溶剂石脑油75质量份，在80℃下反应规定时间，获得酸改性含乙烯基双酚a型环氧树脂(固体成分酸值：80mgkoh/g、固体成分：62质量％)的溶液。

2.阻焊剂用感光性树脂组合物

以表5所示的质量比配合合成例3-1的bach、合成例3-2的peg-ppg低聚物、合成例3-3的酸改性含乙烯基双酚a型环氧树脂、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、硫酸钡、二氧化硅、滑石、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯、irgacure651及kayacuredetx-s，利用3根辊磨机进行混炼，制备实施例及比较例的阻焊剂用感光性树脂组合物。

3.分辨率的评价

利用丝网印刷法，使用120筛目的涤特纶丝网，将所得阻焊剂用感光性树脂组合物按照达到约30μm厚度(干燥后)的方式涂布在挠性基板上。将涂膜在80℃下用热风循环式干燥机干燥30分钟，形成感光层。使感光层与作为负片的具有线宽/间隔宽为30/30～200/200(单位：μm)的配线图案的光具密合，照射累积曝光量为500mj/cm²的紫外线，使用1％碳酸钠水溶液显影60秒钟。分辨率利用通过显影处理获得了矩形抗蚀剂形状的线宽间的间隔宽的最小值(单位：μm)来进行评价。该值越小，则表示分辨率越优异。

4.光感度的评价

利用丝网印刷法，使用120筛目的涤特纶丝网，将所得阻焊剂用感光性树脂组合物按照达到约30μm的厚度(干燥后)的方式涂布在挠性基板上。将涂膜在80℃下用热风循环式干燥机干燥30分钟，形成感光层。使感光层与阶段式曝光表21段(ストファー公司制)密合，照射累积曝光量为500mj/cm²的紫外线，使用1％碳酸钠水溶液显影60秒钟。光感度通过测定作为固化膜获得的阶段残留段数来进行评价。该值越大，则表明光感度越高。

5.可挠性的评价

利用丝网印刷法，使用120筛目的涤特纶丝网，将所得阻焊剂用感光性树脂组合物按照达到约30μm的厚度(干燥后)的方式涂布在挠性基板上。将涂膜在80℃下用热风循环式干燥机干燥30分钟，形成感光层。使具有规定图案的负掩模与感光层密合，使用紫外线曝光装置，以500mj/cm²的紫外线进行曝光。之后，使用1％碳酸钠水溶液显影60秒钟，以0.18mpa的压力进行喷雾显影，将未曝光部溶解。在150℃下对所得图像加热1小时，制作实施例及比较例的试验板(阻焊剂)。

反复进行利用接缝折叠所进行的试验板的180度弯折，利用显微镜观察至试验板上产生开裂为止的次数，按以下标准进行评价。即，将即便弯折5次以上、在试验板上也未见开裂发生的情况判定为“a”；将至开裂发生为止的次数为2次以上且不足5次的情况判定为“b”，将至开裂发生为止的次数不足2次的情况判定为“c”。

6.拉伸强度的评价

从试验板中剪切出长条状的试验片(宽：8mm、厚度：1mm)。使用strographt(株式会社东洋精机制作所制)在室温(25℃)、夹具间距离为30mm、拉伸速度为10.0mm/min的条件下对该试验片测定拉伸强度。

表5

确认了各实施例的阻焊剂具有高的分辨率及光感度、且显示良好的可挠性及拉伸强度。

符号说明

1感光性元件、2支撑体、3感光层、4保护层、10复合材料、11保护材料、13金属材料、13a具有图案的金属材料、15树脂层。