多官能环氧化合物及含有其的硬化性组合物的制作方法

文档序号:15068484发布日期:2018-07-31 23:09阅读:430来源:国知局
本发明涉及一种多官能环氧化合物、含有其的硬化性组合物及该环氧化合物的制造方法。更详细而言涉及一种用以获得低介电常数的硬化物的硬化性组合物及其所包含的多官能环氧化合物。另外,涉及一种通过添加至通用的环氧树脂组合物而可以使由该组合物获得的硬化物的介电常数降低的多官能环氧化合物、以及该多官能环氧化合物的制造方法。
背景技术
:以往环氧树脂是制成与硬化剂或硬化催化剂组合而成的环氧树脂组合物,被广泛应用于粘结剂、抗反射膜(液晶显示器用抗反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子零件用密封材、印刷配线衬底、层间绝缘膜材料(增层印刷衬底用层间绝缘膜材料等)等电子材料领域。此种电子材料领域中,在印刷配线衬底、层间绝缘膜材料等用途中,除要求对基材的高密接性、硬涂性、耐热性、对可见光的高透明性等以外,近年来,为了抑制电子装置的电信号延迟或调整静电电容,也要求为低介电常数。然而,环氧树脂硬化物通常极性高,难以达成充分的低介电常数化。迄今为止,作为使环氧树脂硬化物的介电常数降低的方法,已知有如下方法:向环氧树脂组合物中添加中空粒子,使由该组合物获得的硬化物含有空气层,由此使硬化物低介电常数化(例如专利文献1)。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开2010-285624号公报技术实现要素:[发明要解决的问题]然而,专利文献1中记载的方法中,由于组合物中添加中空粒子,所以有基础树脂的光学物性、力学物性、热物性等会发生变化,对材料设计产生不良影响的担忧。本发明考虑到该情况,目的在于提供一种多官能环氧化合物,其为低介电常数,并且于添加至通用的环氧树脂组合物时,可以达成由该组合物获得的环氧树脂硬化物的充分的低介电常数化。另外,本发明的目的在于提供一种可以使用于印刷配线衬底等电材料领域且用以形成低介电常数的硬化物的硬化性组合物、及该组合物所含有的环氧化合物。另外,本发明的目的在于提供一种所述环氧化合物的制造方法。[解决问题的技术手段]本发明人等为了解决所述课题进行了努力研究,结果发现,由含有具有特定结构的多官能环氧化合物的硬化性组合物获得的硬化物表现出低介电常数,从而完成了本发明。即,本发明涉及以下:第1观点是一种式[1]所表示的环氧化合物,[化1](式中,r1表示碳原子数2至30的烷基,r2至r4分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基,l表示羰基或亚甲基,a表示(n+1)价的可包含醚键的脂肪族烃基,n表示2至8的整数);第2观点是根据第1观点记载的环氧化合物,其中所述r1表示碳原子数6至26的烷基;第3观点是根据第2观点记载的环氧化合物,其中所述r1表示碳原子数14至20的烷基;第4观点是根据第1观点至第3观点中任一项记载的环氧化合物,其中所述r1为支链烷基;第5观点是根据第1观点至第4观点中任一项记载的环氧化合物,其中所述a是自选自由甘油、2-羟基-1,4-丁二醇、三羟甲基甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇所组成的群中的多元醇去除羟基而衍生的基;第6观点是根据第5观点记载的环氧化合物,其中所述a是自选自由1,1,1-三羟甲基丙烷、及季戊四醇所组成的群中的多元醇去除羟基而衍生的基;第7观点是一种硬化性组合物,其含有(a)根据第1观点至第6观点中任一项记载的环氧化合物、及(b)硬化剂;第8观点是根据第7观点记载的硬化性组合物,其中所述(b)硬化剂是选自由酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类、及聚硫醇所组成的群中的至少一种;第9观点是根据第7观点或第8观点记载的硬化性组合物,其中相对于所述(a)环氧化合物的环氧基1当量,含有0.5~1.5当量的所述(b)硬化剂;第10观点是一种硬化性组合物,其含有(a)根据第1观点至第6观点中任一项记载的环氧化合物、及包含(c1)酸产生剂及/或(c2)碱产生剂的(c)硬化催化剂;第11观点是根据第10观点记载的硬化性组合物,其中所述(c)硬化催化剂为(c1)酸产生剂;第12观点是根据第11观点记载的硬化性组合物,其中所述(c1)酸产生剂是选自由光酸产生剂、及热酸产生剂所组成的群中的至少一种;第13观点是根据第12观点记载的硬化性组合物,其中所述(c1)酸产生剂为鎓盐;第14观点是根据第13观点记载的硬化性组合物,其中所述(c1)酸产生剂为锍盐或碘鎓盐;第15观点是根据第11观点至第14观点中任一项记载的硬化性组合物,其中相对于所述(a)环氧化合物100质量份,含有所述(c1)酸产生剂0.1~20质量份;第16观点是一种式[1]所表示的环氧化合物的制造方法,其特征在于:将式[2]所表示的烯化合物氧化,[化2](式中,r1表示碳原子数2至30的烷基,r2至r4分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基,l表示羰基或亚甲基,a表示(n+1)价的可包含醚键的脂肪族烃基,n表示2至8的整数)[化3](式中,r1、r2至r4、l、a、n表示与所述相同含义)。[发明的效果]本发明的多官能环氧化合物通过制成在其结构中具有高级烷基部位的化合物,可以由含有该环氧化合物与硬化剂或硬化催化剂的硬化性组合物获得低介电常数的硬化物。另外,本发明的多官能环氧化合物由于与自以往的硬化剂或硬化催化剂产生的酸或碱反应而硬化,所以可以添加至通用的环氧树脂组合物。并且,本发明的多官能环氧化合物通过添加至环氧树脂组合物,可以使由该组合物获得的环氧树脂硬化物的介电常数低于由未添加多官能环氧化合物的环氧树脂组合物获得的环氧树脂硬化物的介电常数。另外,根据本发明,可以制造具有高级烷基的多官能环氧化合物。具体实施方式[(a)环氧化合物]本发明是所述式[1]所表示的环氧化合物。所述式[1]中,r1表示碳原子数2至30的烷基,r2至r4分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基,l表示羰基或亚甲基,a表示(n+1)价的可包含醚键的脂肪族烃基,n表示2至8的整数。式[1]中的r1表示碳原子数2至30的烷基,优选表示碳原子数6至26的烷基,更优选表示碳原子数14至20的烷基。另外,作为烷基,可以列举直链烷基、支链烷基或脂环基,优选列举支链烷基,更优选列举碳原子数6至26的支链烷基,进而优选列举碳原子数14至20的支链烷基。式[1]所表示的环氧化合物通过具有碳原子数2至30的烷基、例如高级烷基作为r1,可以使粘度降低,另外进一步提高于低极性溶剂中的溶解性。另外,具有高级烷基的环氧化合物可以使利用该化合物获得的硬化物的介电常数降低,另外,可以提高其可挠性。另外,该化合物可以使利用该化合物获得的硬化物的吸水性降低,可以提高其表面的拨水性。碳原子数2至30的烷基中,作为直链烷基,例如可以列举:乙基、丙基、丁基、戊基(amyl)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基(珠光脂基)、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基(花生基)、二十一烷基、二十二烷基(山嵛基)、二十三烷基、二十四烷基(木蜡基)、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基(褐煤基)、二十九烷基、三十烷基(蜜蜡基)等。碳原子数2至30的烷基中,作为支链烷基,例如可以列举:异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、异己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十一烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基、24-甲基二十五烷基、25-甲基二十六烷基、二十七烷-13-基、26-甲基二十七烷基、27-甲基二十八烷基、二十九烷-14-基、28-甲基二十九烷基等。碳原子数2至30的烷基中,作为脂环基,可以列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1,6-二甲基环己基、薄荷基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚烷-2-基、冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-4-基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、环十二烷基等。作为优选的r1,可以列举:十五烷-7-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、二十五烷-12-基。所述式[1]中,r2至r4分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基。作为碳原子数1至10的烷基,例如可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基(amyl)、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。作为优选的r2至r4,可以列举氢原子。所述式[1]中,a表示(n+1)价的可包含醚键的基。作为a,例如可以列举自所述碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至30的烷基中进而去除(n)个氢原子而衍生的(n+1)价的基。另外,这些基也可以在任意的碳-碳键间包含醚键(-o-)。具体而言,例如可以列举自选自由甘油、2-羟基-1,4-丁二醇、三羟甲基甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇所组成的群中的多元醇去除羟基而衍生的(n+1)价的基。[环氧化合物的制造方法]本发明的式[1](l表示羰基)所表示的化合物例如可以使具有r1的结构的羧酸或其活化体(酰卤化物、酸酐、酰基迭氮、活性酯等)与具有a的结构且具有2至8个烯丙醚基的醇、即式[化4](式中,a及r2至r4表示与所述相同含义)所表示的醇等的醇衍生物反应,并且使所获的具有不饱和键的化合物(中间物)与过氧化物反应,而制造所述式[1]所表示的环氧化合物。即,本发明的式[1]所表示的化合物的制造是通过以下的反应式[3]表示。[化5]另外,本发明的式[1](l表示亚甲基)所表示的化合物例如可以使具有r1的结构及脱离基x的化合物等的衍生物与所述具有2至8个烯丙醚基的醇反应,并且使所获得的具有不饱和键的化合物(中间物)与过氧化物反应,而制造所述式[1]所表示的环氧化合物。即,本发明的式[1]所表示的化合物的制造是通过以下的反应式[4]表示。[化6](式中,r2至r4表示与所述相同含义,x表示羟基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、硝基苯磺酰氧基、乙酰氧基、三氟乙酰氧基、氯原子、溴原子、或碘原子)作为具有r1的结构的羧酸,可以使用市售的羧酸或其活化体。例如可以列举:日产化学工业股份有限公司制造的fineoxocol(注册商标)异棕榈酸、fineoxocol(注册商标)异硬脂酸、fineoxocol(注册商标)异硬脂酸n、fineoxocol(注册商标)异硬脂酸t、及fineoxocol(注册商标)异花生酸等羧酸、或该羧酸的衍生物。作为具有r1的结构及脱离基x的化合物等的衍生物,可以列举:使市售的醇化合物、或使该醇化合物的羟基与甲磺酰卤、三氟甲磺酸酐、甲苯磺酰卤、硝基苯磺酰卤、乙酰卤、乙酸酐、三氟乙酸酐、磷酰氯、磷酰溴、亚硫酰氯、磺酰氯、氯化氢、溴化氢、碘化氢等反应而获得的醇衍生物。例如可以列举日产化学工业股份有限公司制造的fineoxocol(注册商标)1600、fineoxocol180、fineoxocol180n、fineoxocol180t、及fineoxocol2000等醇、或该醇的衍生物。作为具有a的结构且具有2至8个烯丙醚基的醇,可以使用市售的醇。例如可以列举:2,3-二烯丙氧基丙醇、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、3,4-二烯丙氧基丁醇、三羟甲基甲烷二烯丙醚、1,1,1-三羟甲基乙烷二烯丙醚、1,1,1-三羟甲基丙烷二烯丙醚、二(三羟甲基)丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、二季戊四醇五烯丙醚等。使所述羧酸衍生物与具有2个以上烯丙醚基的醇衍生物反应,而合成中间物(烯化合物)。该方法可以使用现有的缩合反应。例如,在二氯甲烷等溶剂中,使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐及4-二甲基氨基吡啶等催化剂,在室温(约23℃)~110℃的温度下进行0~200小时。另外,所述反应也可以使用二羧酸化合物代替酸酐作为原料而进行。另外,在难以溶解于二氯甲烷等溶剂中的羧酸的情况下,也可以通过如下方法合成所述中间物(烯化合物):利用甲醇等醇进行酯化,接着进行与醇化合物的酯交换反应的方法;使用碳二酰亚胺等缩合剂使羧酸与醇化合物反应的方法;或利用亚硫酰氯等使羧酸转化为酰氯并与醇化合物反应的方法。接着,将该烯化合物利用过氧化物氧化,可以获得环氧化合物。此处,作为过氧化物,例如可以使用间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢-钨酸等。该反应可以在氯仿等溶剂中,在0~60℃下进行1~200小时。另外,也可以通过日本专利特开2012-25688号公报等中记载的方法进行氧化。通过所述反应获得的中间物(烯化合物)可以例示于式[2]。[化7]式[2]中,r1至r4、l、a及n表示与所述相同含义[硬化性组合物]另外,本发明是含有所述式[1]所表示的(a)环氧化合物、及(b)硬化剂的硬化性组合物。此外,本发明是含有所述式[1]所表示的(a)环氧化合物、及(c)硬化催化剂的硬化性组合物。另外,本发明的环氧化合物由于可以与自通用的硬化剂或硬化催化剂产生的酸或碱反应,所以也可以调配于通用的环氧树脂组合物。本发明的硬化性组合物可以含有硬化剂与硬化催化剂,另外,根据需要还可以含有溶剂、其他环氧化合物、表面活性剂、及密接促进剂等。本发明的硬化性组合物中的固体成分的比率可以设为1~100质量%、或5~100质量%、或50~100质量%、或80~100质量%。固体成分是指将溶剂自硬化性组合物去除后的残余成分的比率。在本发明中,由于使用液状环氧化合物并向其中混合硬化剂或硬化催化剂,所以基本上无需使用溶剂,但根据需要可以添加溶剂。例如硬化催化剂为固体,可以将硬化催化剂溶解于碳酸丙二酯等溶剂中,与液状环氧化合物混合而制造硬化性化合物。另外,在使硬化催化剂溶解于液状环氧化合物的情况下,为了对所获得的硬化性组合物的粘度进行调整,也可以添加一般的溶剂。[(a)环氧化合物]在本发明中,可将所述式[1]所表示的环氧化合物与其以外的环氧化合物并用。所述式[1]所表示的环氧化合物与其以外的环氧化合物可以在以环氧基的摩尔比计为1:0~1:20的范围内使用。作为所述式[1]所表示的环氧化合物以外的环氧化合物,没有特别限定,可以使用市售的各种多官能环氧化合物。作为本发明中可以使用的环氧化合物,可以列举:1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己烷羧酸3',4'-环氧环己基甲酯、三缩水甘油基对胺基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双胺基甲基环己烷、双酚a二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、四溴双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三(3,4-环氧丁基)酯、异氰脲酸三(4,5-环氧戊基)酯、异氰脲酸三(5,6-环氧己基)酯、异氰脲酸三(7,8-环氧辛基)酯、异氰脲酸三(2-缩水甘油氧基乙基)酯、异氰脲酸单烯丙酯二缩水甘油酯、n,n'-二缩水甘油基n”-(2,3-二丙酰氧基丙基)异氰脲酸酯、n,n'-双(2,3-二丙酰氧基丙基)n”-缩水甘油基异氰脲酸酯、三(2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁基)3,3',3”-(2,4,6-三侧氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4-(螺[3,4-环氧环己烷-1,5'-[1,3]二恶烷]-2'-基)-1,2-环氧环己烷、1,2-双(3,4-环氧环己基甲氧基)乙烷、4,5-环氧基-2-甲基环己烷羧酸4',5'-环氧基-2'-甲基环己基甲酯、乙二醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、双(2,3-环氧环戊基)醚等,但并不限定于这些。这些环氧化合物可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。此外,作为所述环氧化合物的一例,可以列举以下的市售品。作为固体环氧化合物,可以列举:tepic(注册商标)-g、tepics、tepicl、tepichp[均为日产化学工业股份有限公司制造]等。另外,作为液状环氧化合物,可以列举:tepic(注册商标)-pasb22、tepic-pasb26、tepic-pasb26l、tepic-vl、tepic-uc、tepic-fl[均为日产化学工业股份有限公司制造]、jer(注册商标)828、jeryx8000[均为三菱化学股份有限公司制造]、ricaresin(注册商标)dme100[新日本理化股份有限公司制造]、celloxide2021p[daicel股份有限公司制造]等。[(b)硬化剂]在本发明中,可以获得含有所述式[1]所表示的(a)环氧化合物与(b)硬化剂的硬化性组合物。作为硬化剂,可以使用酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类、或聚硫醇。这些中,特别优选酸酐及胺。这些硬化剂即便为固体,也可以通过溶解于溶剂而使用。然而,因溶剂的蒸发产生硬化物的密度降低或因孔隙的产生导致强度降低、耐水性的降低,因此,优选硬化剂本身在常温、常压下为液状的硬化剂。硬化剂可以相对于环氧化合物的环氧基1当量为0.5~1.5当量、优选0.8~1.2当量的比率含有。硬化剂相对于环氧化合物的当量是以硬化剂的硬化性基相对于环氧基的当量比表示。此外,在将所述式[1]所表示的环氧化合物与其以外的环氧化合物并用的情况下,相对于这些全部环氧化合物的环氧基的当量成为所述范围。作为酸酐,优选一分子中具有多个羧基的化合物的酸酐。作为这些酸酐,例如可以列举:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、氯桥酸酐等。这些中,优选常温、常压下为液状的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(甲基耐地酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐)、氢化甲基耐地酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物。这些液状酸酐的粘度在25℃下的测定中为10~1,000mpa·s左右。酸酐基中,1个酸酐基被计算为1当量。作为胺,例如可以列举:哌啶、n,n-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、n-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。这些中,可以优选地使用液状的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、n-氨基乙基哌嗪、双(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷等。作为酚树脂,例如可以列举:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。聚酰胺树脂是通过二聚酸与聚胺的缩合而生成,且分子中具有一级胺与二级胺的聚酰胺胺。作为咪唑类,例如可以列举:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、环氧咪唑加成物等。聚硫醇例如是在聚丙二醇链的末端存在硫醇基、或在聚乙二醇链的末端存在硫醇基的化合物,优选液状聚硫醇。另外,在由本发明的硬化性组合物获得硬化物时,也可以适当地并用硬化促进剂(也称为硬化助剂)。作为硬化促进剂,可以列举:三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物;溴化乙基三苯基鏻、四丁基鏻o,o-二乙基二硫代磷酸盐等四级鏻盐;1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7与辛酸的盐、辛酸锌、溴化四丁基铵等四级铵盐等。另外,所述作为硬化剂列举的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺类也可以作为针对其他种类的硬化剂的硬化促进剂来使用。这些硬化促进剂可以相对于硬化剂1质量份为0.001~0.1质量份的比率使用。在本发明中,通过将所述式[1]所表示的环氧化合物、所述硬化剂及根据需要的硬化促进剂混合,可以获得硬化性组合物。这些混合只要能够均匀地混合,则没有特别限定,例如可以使用反应烧瓶与搅拌翼或混合机等进行。混合是考虑到粘度而根据需要于加热下进行,在10~100℃的温度下进行0.5~1小时。所获得的硬化性组合物具有用作液状密封材的适宜的粘度。本发明的硬化性组合物能够调整为任意的粘度,通过浇铸法、灌注法、分注法、印刷法等用作led等的透明密封材,因此可以在其任意部位进行局部密封。将硬化性组合物利用所述方法以液状直接安装在led等后进行干燥、硬化,由此获得环氧树脂硬化物。由硬化性组合物获得的硬化物是通过将该硬化性组合物涂布于基材、或将该硬化性组合物注入至涂布有脱模剂的浇铸板,在100~120℃的温度下进行预硬化,然后在120~200℃的温度下进行正式硬化(后硬化)而获得。加热时间为1~12小时,例如预硬化及正式硬化分别均为2~5小时左右。由本发明的硬化性组合物获得的涂膜的厚度可以根据硬化物的用途,自0.01μm~10mm左右的范围内进行选择。[(c)硬化催化剂]在本发明中,可以获得含有所述式[1]所表示的(a)环氧化合物与(c)硬化催化剂的硬化性组合物。硬化催化剂包含(c1)酸产生剂及/或(c2)碱产生剂。由此,即便将本发明的环氧化合物与硬化催化剂混合也不会立即产生硬化,因此保存稳定性优异,另外,可以获得充分的作业时间。<(c1)酸产生剂>作为(c1)酸产生剂,可以使用光酸产生剂或热酸产生剂。光酸产生剂或热酸产生剂只要为通过光照射或加热而直接或间接生成酸(路易斯酸或布忍斯特酸)的酸产生剂,则没有特别限定。调配有热酸产生剂的硬化性组合物可以通过加热而以短时间硬化。另外,调配有光酸产生剂的硬化性组合物由于是通过光照射而不因加热发生硬化,所以可以使用于耐热性低的衬底及部位。作为光酸产生剂的具体例,可以列举:碘鎓盐、锍盐、鏻盐、硒盐等鎓盐;茂金属错合物、铁-芳烃错合物、二砜系化合物、磺酸衍生物化合物、三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、重氮甲烷系化合物等。作为所述碘鎓盐,例如可以列举:二苯基碘鎓、4,4'-二氯二苯基碘鎓、4,4'-二甲氧基二苯基碘鎓、4,4'-二叔丁基二苯基碘鎓、4-甲基苯基(4-(2-甲基丙基)苯基)碘鎓、3,3'-二硝基苯基碘鎓、4-(1-乙氧基羰基乙氧基)苯基(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓、4-甲氧基苯基(苯基)碘鎓等碘鎓的氯化物、溴化物、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐等二芳基碘鎓盐等。作为所述锍盐,例如可以列举:三苯基锍、二苯基(4-叔丁基苯基)锍、三(4-叔丁基苯基)锍、二苯基(4-甲氧基苯基)锍、三(4-甲基苯基)锍、三(4-甲氧基苯基)锍、三(4-乙氧基苯基)锍、二苯基(4-(苯硫基)苯基)锍、三(4-(苯硫基)苯基)锍等锍的氯化物、溴化物、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐等三芳基锍盐等。作为所述鏻盐,例如可以列举:四苯基鏻、乙基三苯基鏻、四(对甲氧基苯基)鏻、乙基三(对甲氧基苯基)鏻、苄基三苯基鏻等鏻的氯化物、溴化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等芳基鏻盐等。作为所述硒盐,可以列举三苯基硒六氟磷酸盐等三芳基硒盐等。作为所述铁-芳烃错合物,例如可以列举双(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)铁(ii)六氟磷酸盐等。这些光酸产生剂可以单独使用或组合两种以上使用。作为热酸产生剂,可以列举锍盐及鏻盐,可以优选地使用锍盐。作为这些例示化合物,可以列举在所述光酸产生剂中作为各种鎓盐的例示所列举的化合物。这些热酸产生剂可以单独使用或组合两种以上使用。这些中,作为(c1)酸产生剂,优选锍盐化合物或碘鎓盐化合物,例如优选表现强酸性的六氟磷酸盐或六氟锑酸盐等具有阴离子种的化合物。本发明的硬化性组合物中的(c1)酸产生剂的含量相对于(a)环氧化合物100质量份,可以设为0.1~20质量份、或0.1~10质量份、进而优选0.5~10质量份。此外,在将所述式[1]所表示的环氧化合物与其以外的环氧化合物并用的情况下,相对于这些全部环氧化合物100质量份的含量成为所述范围。<(c2)碱产生剂>作为(c2)碱产生剂,可以使用光碱产生剂或热碱产生剂。光碱酸产生剂或热碱产生剂只要为通过光照射或加热而直接或间接产生碱(路易斯碱或布忍斯特酸碱)的碱产生剂,则没有特别限定。调配有热碱产生剂的硬化性组合物可以通过加热而以短时间硬化。另外,调配有光碱产生剂的硬化性组合物由于是通过光照射而不因加热发生硬化,所以可以使用于耐热性低的衬底及部位。作为光碱产生剂,例如可以列举:n,n-二乙基氨基甲酸9-蒽基甲基酯等烷基胺系光碱产生剂;n,n-二环己基氨基甲酸9-蒽基酯、n,n-二环己基氨基甲酸1-(9,10-蒽醌-2-基)乙酯、二环己基铵2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、n-环己基氨基甲酸9-蒽基酯、n-环己基氨基甲酸1-(9,10-蒽醌-2-基)乙酯、环己基铵2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、(e)-n-环己基-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺等环烷基胺系光碱产生剂;哌啶-1-羧酸9-蒽基甲基酯、(e)-1-哌啶基-3-(2-羟基苯基)-2-丙烯-1-酮、4-羟基哌啶-1-羧酸(2-硝基苯基)甲酯、4-(甲基丙烯酰氧基)哌啶-1-羧酸(2-硝基苯基)甲酯等哌啶系光碱产生剂;胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、1,2-二异丙基-3-(双(二甲基氨基)亚甲基)胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓n-丁基三苯基硼酸盐、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓2-(9-侧氧基氧杂蒽-2-基)丙酸盐等胍系光碱产生剂;咪唑-1-羧酸1-(9,10-蒽醌-2-基)乙酯等咪唑系光碱产生剂等。这些光碱产生剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。另外,光碱产生剂可以市售品的形式获得,例如可以优选地使用和光纯药工业股份有限公司制造的光碱产生剂wpbg系列(wpbg-018、wpbg-027、wpbg-082、wpbg-140、wpbg-266、wpbg-300等)等。作为热碱产生剂,例如可以列举:1-甲基-1-(4-联苯基)乙基氨基甲酸酯、2-氰基-1,1-二甲基乙基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯类;脲、n,n-二甲基-n'-甲基脲等脲类;三氯乙酸胍、苯基磺酰基乙酸胍、苯基丙炔酸胍等胍类;1,4-二氢烟碱酰胺等二氢吡啶类;n-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、n-(叔丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、n-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶等二甲基哌啶类;苯基磺酰基乙酸四甲基铵、苯基丙炔酸四甲基铵等四级铵盐;双氰胺等。另外,可以列举作为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(dbu)的盐的u-cat(注册商标)sa810、u-catsa831、u-catsa841、u-catsa851[以上为san-apro股份有限公司制造]等。这些热碱产生剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。本发明的硬化性组合物中的(c2)碱产生剂的含量相对于(a)环氧化合物100质量份,可以设为0.1~20质量份、或0.1~10质量份、进而优选0.5~10质量份。此外,在将所述式[1]所表示的环氧化合物与其以外的环氧化合物并用的情况下,相对于这些全部环氧化合物100质量份的含量成为所述范围。在本发明中,通过将所述式[1]所表示的环氧化合物与所述硬化催化剂混合,可以获得硬化性组合物。用以获得该硬化性组合物的混合的操作条件如上所述。在本发明中,通过将含有所述式[1]所表示的环氧化合物及光酸产生剂或光碱产生剂的硬化性组合物涂布于衬底上并进行光照射,从而可以进行硬化。另外,在光照射的前后也可以进行加热。另外,在本发明中,通过将含有所述式[1]所表示的环氧化合物及热酸产生剂或热碱产生剂的硬化性组合物涂布于衬底上并进行加热,从而可以进行硬化。此外,通过将含有所述式[1]所表示的环氧化合物及热酸产生剂与光酸产生剂或热碱产生剂及光碱产生剂的硬化性组合物涂布于衬底上,在加热后进行光照射,从而可以进行硬化。所述硬化性组合物可以包含溶剂。溶剂可以使用下述溶剂。作为将本发明的硬化性组合物涂布于衬底上的方法,例如可以列举:流涂法、旋转涂布法、喷涂法、网版印刷法、软版印刷法、喷墨印刷法、浇铸法、棒式涂布法、淋幕式涂布法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝式涂布法等。由本发明的硬化性组合物形成的涂膜的厚度可以根据硬化物的用途,自0.01μm~10mm左右的范围内进行选择,例如在使用于光阻的情况下,可以设为0.05~10μm(特别是0.1~5μm)左右,在使用于印刷配线衬底的情况下,可以设为10μm~5mm(特别是100μm~1mm)左右,在使用于光学薄膜的情况下,可以设为0.1~100μm(特别是0.3~50μm)左右。作为使用光酸产生剂或光碱产生剂的情况下进行照射或曝光的光,例如可以列举γ射线、x射线、紫外线、可见光等,通常大多使用可见光或紫外线、特别是紫外线。光的波长例如为150~800nm,优选150~600nm,进而优选200~400nm,特别是300~400nm左右。照射光量根据涂膜的厚度而不同,例如可以设为2~20,000mj/cm2、优选5~5,000mj/cm2左右。作为光源,可以根据进行曝光的光线的种类加以选择,例如在紫外线的情况下可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氘灯、卤素灯、激光(氦-镉激光、准分子激光等)、uv-led等。通过此种光照射,使所述组合物的硬化反应进行。在使用热酸产生剂或热碱产生剂的情况、或使用光酸产生剂或光碱产生剂并进行光照射后根据需要实施的涂膜的加热例如在室温(约23℃)~250℃左右下进行。加热时间可以自3秒以上(例如3秒~5小时左右)的范围内进行选择,例如为5秒~2小时左右。此外,在形成图案或图像的情况下(例如制造印刷配线衬底等的情况),也可以对形成于基材上的涂膜进行图案曝光。该图案曝光可以通过激光的扫描进行,也可以通过介隔光掩膜进行光照射而进行。将通过此种图案曝光所产生的非照射区域(未曝光部)利用显影液显影(或溶解),由此可以形成图案或图像。作为显影液,可以使用碱性水溶液或有机溶剂。作为碱性水溶液,例如可以列举:氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液;氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化四级铵的水溶液;乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等。所述碱显影液通常为10质量%以下的水溶液,优选使用0.1~3质量%的水溶液等。此外,也可以在所述显影液中添加醇类或表面活性剂而使用,这些的添加量分别为相对于显影液100质量份,优选0.05~10质量份。具体而言,可以使用0.1~2.38质量%的氢氧化四甲基铵水溶液等。另外,作为显影液的有机溶剂能够使用通常的有机溶剂,例如可以列举:甲苯等芳香族烃类;乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等酯类;n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺类;乙腈等腈类;丙酮、环己酮等酮类;甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等醇类等。这些可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。其中,可以优选地使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)等。[溶剂]所述硬化性组合物可以根据需要含有溶剂。作为溶剂,例如可以列举:甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类;羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等羟基酯类;甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等醚酯类;甲基乙基酮(mek)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮等酮类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等醇类;四氢呋喃(thf)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等醚类等。[其他硬化性单体]在本发明中,为了调整硬化性组合物的粘度或提高硬化性,也可以使用作为阳离子硬化性单体的含乙烯基化合物、含氧杂环丁基化合物等。作为含乙烯基化合物,只要为具有乙烯基的化合物则没有特别限定,例如可以列举:2-羟基乙基乙烯基醚(heve)、二乙二醇单乙烯基醚(degv)、2-羟基丁基乙烯基醚(hbve)、三乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。另外,也可以使用在α位及/或β位具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基化合物。另外,可以使用含有环氧基及/或氧杂环丁基等环状醚基的乙烯基醚化合物,例如可以列举氧基降冰片烯二乙烯基醚、3,3-二甲醇氧杂环丁烷二乙烯基醚等。另外,可以使用具有乙烯基与(甲基)丙烯酸基的化合物,例如可以列举(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。这些含乙烯基化合物可以单独使用或组合两种以上使用。作为含氧杂环丁基化合物,只要为具有氧杂环丁基的化合物则没有特别限定,可以列举:3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷(oxa)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(pox)、双((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚(dox)、1,4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯(xdo)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(ehox)、3-乙基-3-((3-三乙氧基硅烷基丙氧基)甲基)氧杂环丁烷(tesox)、氧杂环丁基倍半硅氧烷(ox-sq)、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷(pnox-1009)等氧杂环丁烷化合物等。另外,可以使用具有氧杂环丁基与(甲基)丙烯酸基的化合物,例如可以列举(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等。这些含氧杂环丁基化合物可以单独使用或组合两种以上使用。[其他成分]所述组合物也可以根据需要含有惯用的添加剂。作为此种添加剂,例如可以列举:颜料、着色剂、增粘剂、光敏剂、消泡剂、均化剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、增塑剂、表面活性剂、溶解促进剂、填充剂、抗静电剂、硬化剂等。这些添加剂可以单独使用或组合两种以上。在本发明的硬化性组合物中,为了使涂布性提高,也可以添加表面活性剂。此种表面活性剂可以列举氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等,但并未特别限定于这些。所述表面活性剂可以单独使用或组合两种以上使用。在这些表面活性剂中,就涂布性改善效果高的方面而言,优选氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的具体例,例如可以列举:eftop(注册商标)ef-301、eftopef-303、eftopef-352[均为三菱材料电子化成股份有限公司制造]、megafac(注册商标)f-171、megafacf-173、megafacf-482、megafacr-08、megafacr-30、megafacr-90、megafacbl-20[均为dic股份有限公司制造]、fluoradfc-430、fluoradfc-431[均为3mjapan股份有限公司制造]、asahiguard(注册商标)ag-710[旭硝子股份有限公司制造]、surflons-382、surflonsc-101、surflonsc-102、surflonsc-103、surflonsc-104、surflonsc-105、surflonsc-106[均为agcseimichemical股份有限公司制造]等,但并不限定于这些。本发明的硬化性组合物中的表面活性剂的添加量基于该硬化性组合物的固体成分的含量,为0.01~5质量%,优选0.01~3质量%,更优选0.01~2质量%。在本发明的硬化性组合物中,为了使与显影后的衬底的密接性提高,可以添加密接促进剂。作为这些密接促进剂,例如可以列举:氯三甲基硅烷、三氯(乙烯基)硅烷、氯(二甲基)(乙烯基)硅烷、氯(甲基)(二苯基)硅烷、氯(氯甲基)(二甲基)硅烷等氯硅烷类;甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基(二甲基)(乙烯基)硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、三乙氧基(苯基)硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-(n-哌啶基)丙基)硅烷等烷氧基硅烷类;六甲基二硅氮烷、n,n'-双(三甲基硅烷基)脲、二甲基(三甲基硅烷基)胺、三甲基硅烷基咪唑等硅氮烷类;咪唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、巯基咪唑、巯基嘧啶2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、脲唑、硫脲嘧啶等含氮杂环化合物;1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲类或硫脲类等。这些密接促进剂可以单独使用或组合两种以上使用。本发明的硬化性组合物中的密接促进剂的添加量基于该硬化性组合物的固体成分的含量,通常为20质量%以下,优选0.01~10质量%,更优选0.05~5质量%。本发明的硬化性组合物也可以含有光敏剂。作为可以使用的光敏剂,可以例示:蒽、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。此外,作为敏化色素,可以例示:噻喃鎓盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮香豆素系色素、硫氧杂蒽系色素、氧杂蒽系色素、氧喏系色素、花青系色素、若丹明系色素、吡喃鎓盐系色素等。特别优选的是蒽系光敏剂,通过与阳离子硬化催化剂(辐射敏感性阳离子聚合引发剂)并用,可以使灵敏度飞跃性地提高并且也具有自由基聚合起始功能,例如在采用将阳离子硬化系统与自由基硬化系统并用的混合型的情况下,可以使催化剂种类简化。作为具体的蒽的化合物,有效的是二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等。另外,作为在使用碱产生剂作为硬化催化剂的情况下的光敏剂,例如可以列举:苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、蒽醌类、氧杂蒽酮类、噻吨酮类、缩酮类、三级胺类等。本发明的硬化性组合物中的光敏剂的添加量基于该硬化性组合物的固体成分的含量,为0.01~20质量%,优选0.01~10质量%。[产业上的可利用性]含有本发明的多官能环氧化合物及硬化剂或硬化催化剂的硬化性组合物具有光及热硬化性,可被广泛地利用于粘结剂、抗反射膜(液晶显示器用抗反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子零件用密封材、印刷配线衬底、层间绝缘膜材料(增层印刷衬底用层间绝缘膜材料等)等电子材料领域。特别是可以被广泛地用作印刷配线衬底、层间绝缘膜材料等要求低介电常数的电子材料。本发明的多官能环氧化合物及含有其的硬化性组合物可以作为半导体密封材料、透明密封剂、电子材料用粘结剂、光学用粘结剂、印刷配线衬底材料、层间绝缘膜材料、纤维强化塑料、光造形用墨水、涂料用墨水、拨水性涂布材料、滑水性涂布材料、亲油性涂布材料、自修复性材料、生物亲和性材料、双折射控制材料、颜料分散剂、填料分散剂、橡胶改质剂等各种材料的主剂、交联剂、稀释剂、均化剂、相溶剂而优选地使用。[实施例]以下,列举实施例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于下述实施例。此外,实施例中,试样的制备及物性的分析所使用的装置及条件如下所述。(1)1hnmr图谱装置:jeolresonance股份有限公司制造的jnm-ecx300基准:四甲基硅烷(0.00ppm)(2)gc-ms(气相色谱质谱分析)装置:岛津制作所股份有限公司制造的gcms-qp2010ultra色谱柱:agilent-technology股份有限公司制造的agilentj&wgc色谱柱hp-5(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)注入量:2.0μl注入口温度:250℃色谱柱温度:40℃(5分钟),以20℃/分钟升温至300℃,300℃(12分钟)(3)粘度装置:东机产业股份有限公司制造的tve-22l、tve-25h(4)熔点装置:rigaku股份有限公司制造的thermoplusevo/tg-dtatg8120(5)环氧当量装置:京都电子工业股份有限公司制造的电位差自动滴定装置at-510(6)弯曲模量、挠曲装置:岛津制作所股份有限公司制造的桌上型精密万能试验机autographags-5knx(7)相对介电常数装置:keysight-technologies公司制造的e4980aprecisionlcr仪试样架:日本东阳技术股份有限公司制造的12962型室温试样架(8)接触角装置:协和界面科学股份有限公司制造的自动接触角计dm-301测定温度:23℃(9)烘箱装置:yamatoscientific股份有限公司制造的送风低温恒温器dnf400(10)搅拌脱泡装置:thinky股份有限公司制造的自转公转混合机去泡搅拌太郎(注册商标)are-310(11)旋转涂布装置:mikasa股份有限公司制造的spincoater1h-d7(12)uv硬化装置:eyegraphics股份有限公司制造的us5-0201灯:eyegraphics股份有限公司制造的h02-l41另外,简称表示以下的含义。eha:2-乙基己酸[东京化成工业股份有限公司制造]iaa:5,9-二甲基-2-(1,5-二甲基己基)癸酸[日产化学工业股份有限公司制造的fineoxocol(注册商标)异花生酸]ipa:2-己基癸酸[日产化学工业股份有限公司制造的fineoxocol(注册商标)异棕榈酸]isa:2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸[日产化学工业股份有限公司制造的fineoxocol(注册商标)异硬脂酸]isan:8-甲基-2-(4-甲基己基)癸酸[日产化学工业股份有限公司制造的fineoxocol(注册商标)异硬脂酸n]sta:硬脂酸[花王股份有限公司制造的lunac(注册商标)s-98]tmpda:三羟甲基丙烷二烯丙醚[aldrich公司制造,纯度90%]petta:季戊四醇三烯丙醚[aldrich公司制造,纯度70%]dmap:4-二甲基氨基吡啶[和光纯药工业股份有限公司制造]edc:1-乙基-3-(3-(二甲基氨基)丙基)碳二酰亚胺盐酸盐[和光纯药工业股份有限公司制造]mcpba:间氯过苯甲酸[和光纯药工业股份有限公司制造,纯度70%]bpa:双酚a型环氧树脂[三菱化学股份有限公司制造的jer(注册商标)828]hbpa:氢化双酚a型环氧树脂[三菱化学股份有限公司制造的jer(注册商标)yx8000]cel:3,4-环氧环己烷羧酸(3,4-环氧环己基)甲酯[daicel股份有限公司制造的celloxide2021p]tmptg:三羟甲基丙烷三缩水甘油醚[nagasechemtex股份有限公司制造的denacolex-321]tepic:异氰脲酸三缩水甘油酯[日产化学工业股份有限公司制造的tepic(注册商标)-s]dox:双((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚[东亚合成股份有限公司制造的aronoxetane(注册商标)oxt-221]mh700:4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐混合物(摩尔比70:30)[新日本理化股份有限公司制造的rikacid(注册商标)mh-700]px4et:四丁基鏻o,o-二乙基二硫代磷酸盐[日本化学工业股份有限公司制造的hishicolin(注册商标)px-4et]c101a:二苯基(4-(苯硫基)苯基)锍六氟锑酸盐(v)/碳酸丙二酯溶液[san-apro股份有限公司制造的cpi(注册商标)-101a]cdms:环状二甲基硅酮油[信越化学工业股份有限公司制造的shin-etsusilicone(注册商标)kf-995]dms:二甲基硅酮油[信越化学工业股份有限公司制造的shin-etsusilicone(注册商标)kf-968]mps:甲基苯基硅酮油[信越化学工业股份有限公司制造的shin-etsusilicone(注册商标)kf-50][实施例1]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(isa2g)的制造向反应烧瓶中添加isa30.0g(105mmol)、tmpda27.6g(净重116mmol)及二氯甲烷400g。一边搅拌一边向该溶液中添加dmap16.1g(132mmol)及edc25.3g(132mmol),在室温(约23℃)下搅拌2天。将该反应液利用1n盐酸及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-双(烯丙氧基甲基)丁酯(isa2a)34.1g。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=6.0~5.8(m,2h),5.3~5.1(m,4h),4.1~3.9(m,6h),3.4~3.2(s,4h),2.2~0.8(m,40h)gc-ms(ci):m/z=481(m+1)向反应烧瓶中添加所述isa2a33.8g(70mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mcpba45.1g(净重183mmol),在室温(约23℃)下搅拌5天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300ml,将mcpba分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(溶剂梯度,己烷:乙酸乙酯=90:10至80:20(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(isa2g)12.8g。所获得的isa2g的粘度为345mpa·s(25℃),依据jisk7236:2009测得的环氧当量为259。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=4.0(m,2h),3.7(m,2h),3.5~3.3(m,6h),3.1(m,2h),2.8(m,2h),2.6(m,2h),1.8~0.8(m,40h)gc-ms(ci):m/z=513(m+1)[实施例2]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸3-缩水甘油氧基-2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丙酯(isa3g)的制造向反应烧瓶中添加petta50.0g(净重137mmol)及二氯甲烷660g。一边搅拌一边向该溶液中添加isa41.5g(146mmol)、dmap21.4g(175mmol)及edc33.5g(175mmol),在室温(约23℃)下搅拌一夜(约16小时)。将该反应液利用5质量%碳酸氢钠水溶液洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(溶剂梯度,己烷:乙酸乙酯=99:1至95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸3-烯丙氧基-2,2-双(烯丙氧基甲基)丙酯(isa3a)40.0g。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=6.0~5.8(m,3h),5.3~5.1(m,6h),4.2~4.0(m,2h),4.0~3.9(m,6h),3.5~3.4(s,6h),2.3~0.7(m,35h)gc-ms(ci):m/z=523(m+1)向反应烧瓶中添加所述isa3a39.5g(76mmol)及氯仿400g。一边搅拌一边向该溶液中添加mcpba67.0g(净重272mmol),在室温(约23℃)下搅拌5天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液500ml,将mcpba分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=90:10(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸3-缩水甘油氧基-2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丙酯(isa3g)31.9g。所获得的isa3g的粘度为625mpa·s(25℃),环氧当量为189。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=4.2~4.0(m,2h),3.8~3.6(m,3h),3.6~3.4(m,6h),3.4~3.3(m,3h),3.2~3.0(m,3h),2.8~2.7(m,3h),2.6~2.5(m,3h),2.2~0.7(m,35h)gc-ms(ci):m/z=571(m+1)[实施例3]硬脂酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(sta2g)的制造向反应烧瓶中添加sta30.0g(105mmol)、tmpda27.1g(净重114mmol)及二氯甲烷400g。一边搅拌一边向该溶液中添加dmap15.5g(127mmol)及edc24.3g(127mmol),在室温(约23℃)下搅拌3天。将该反应液利用1n盐酸及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(溶剂梯度,己烷:乙酸乙酯=99:1至95:5(体积比))精制,由此,以白色粉体的形式获得了硬脂酸2,2-双(烯丙氧基甲基)丁酯(sta2a)44.6g。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=6.0~5.8(m,2h),5.3~5.1(m,4h),4.1~3.9(m,6h),3.4~3.3(s,4h),2.4~2.2(m,2h),1.8~0.8(m,38h)gc-ms(ci):m/z=481(m+1)向反应烧瓶中添加所述sta2a44.6g(93mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mcpba59.5g(净重241mmol),在室温(约23℃)下搅拌3天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300ml,将mcpba分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=85:15(体积比))精制,由此,以白色粉体的形式获得了作为目标物的硬脂酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(sta2g)33.4g。所获得的sta2g的熔点为34℃,环氧当量为257。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=4.1~4.0(m,2h),3.8~3.6(m,2h),3.5~3.3(m,6h),3.2~3.0(m,2h),2.8~2.7(m,2h),2.7~2.5(m,2h),2.4~2.2(m,2h),1.9~0.8(m,38h)gc-ms(ci):m/z=513(m+1)[实施例4]8-甲基-2-(4-甲基己基)癸酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(isan2g)的制造向反应烧瓶中添加isan30.0g(105mmol)、tmpda27.6g(净重116mmol)及二氯甲烷400g。一边搅拌一边向该溶液中添加dmap15.5g(127mmol)及edc24.3g(127mmol),在室温(约23℃)下搅拌30小时。将该反应液利用1n盐酸及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(溶剂梯度,己烷:乙酸乙酯=99:1至95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了8-甲基-2-(4-甲基己基)癸酸2,2-双(烯丙氧基甲基)丁酯(isan2a)29.0g。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=6.0~5.8(m,2h),5.3~5.1(m,4h),4.1~3.9(m,6h),3.4~3.2(s,4h),2.5~2.3(m,1h),1.7~0.7(m,39h)gc-ms(ci):m/z=481(m+1)向反应烧瓶中添加所述isan2a28.9g(60mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mcpba38.5g(净重156mmol),在室温(约23℃)下搅拌5天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300ml,将mcpba分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的8-甲基-2-(4-甲基己基)癸酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(isan2g)7.7g。所获得的isan2g的粘度为114mpa·s(25℃),环氧当量为265。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=4.1~3.9(m,2h),3.8~3.6(m,2h),3.4~3.2(m,6h),3.2~3.0(m,2h),2.8~2.7(m,2h),2.6~2.5(m,2h),2.5~0.6(m,40h)gc-ms(ci):m/z=513(m+1)[实施例5]2-己基癸酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(ipa2g)的制造向反应烧瓶中添加ipa50.0g(195mmol)、tmpda50.1g(净重210mmol)及二氯甲烷660g。一边搅拌一边向该溶液中添加dmap28.5g(233mmol)及edc44.9g(234mmol),在室温(约23℃)下搅拌2天。将该反应液利用1n盐酸及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了2-己基癸酸2,2-双(烯丙氧基甲基)丁酯(ipa2a)56.0g。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=6.0~5.8(m,2h),5.3~5.2(m,2h),5.2~5.1(m,2h),4.1~4.0(s,2h),4.0~3.9(m,4h),3.4~3.3(s,4h),2.4~2.2(m,1h),1.7~1.5(m,2h),1.5~1.3(4h),1.3~1.2(m,20h),1.0~0.8(m,9h)gc-ms(ci):m/z=453(m+1)向反应烧瓶中添加所述ipa2a56.0g(124mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mcpba79.2g(净重321mmol),在室温(约23℃)下搅拌5天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300ml,将mcpba分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=75:25(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-己基癸酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(ipa2g)45.7g。所获得的ipa2g的粘度为61mpa·s(25℃),环氧当量为228。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=4.1~3.9(m,2h),3.8~3.6(m,2h),3.5~3.2(m,6h),3.2~3.0(m,2h),2.8~2.7(m,2h),2.6~2.5(m,2h),2.5~0.7(m,36h)gc-ms(ci):m/z=541(m+1)[实施例6]5,9-二甲基-2-(1,5-二甲基己基)癸酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(iaa2g)的制造向反应烧瓶中添加isa30.0g(96mmol)、tmpda25.1g(净重105mmol)及二氯甲烷400g。一边搅拌一边向该溶液中添加dmap14.1g(115mmol)及edc22.1g(115mmol),在室温(约23℃)下搅拌2天。将该反应液利用1n盐酸及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(溶剂梯度,己烷:乙酸乙酯=100:0至95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了5,9-二甲基-2-(1,5-二甲基己基)癸酸2,2-双(烯丙氧基甲基)丁酯(iaa2a)24.3g。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=6.0~5.8(m,2h),5.3~5.1(m,4h),4.1~3.9(m,6h),3.4~3.3(s,4h),2.5~0.7(m,44h)gc-ms(ci):m/z=509(m+1)向反应烧瓶中添加所述iaa2a24.2g(48mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mcpba30.5g(净重124mmol),在室温(约23℃)下搅拌5天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300ml,将mcpba分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(溶剂梯度,己烷:乙酸乙酯=99:1至95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的5,9-二甲基-2-(1,5-二甲基己基)癸酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(iaa2g)18.7g。所获得的iaa2g的粘度为217mpa·s(25℃),环氧当量为295。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=4.1~3.9(m,2h),3.8~3.6(m,2h),3.5~3.2(m,6h),3.2~3.0(m,2h),2.9~2.7(m,2h),2.6~2.4(m,2h),2.4~0.5(m,44h)gc-ms(ci):m/z=541(m+1)[实施例7]2-乙基己酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(eha2g)的制造向反应烧瓶中添加eha30.0g(210mmol)、tmpda53.5g(净重250mmol)及二氯甲烷300g。一边搅拌一边向该溶液中添加dmap30.5g(250mmol)及edc47.9g(250mmol),在室温(约23℃)下搅拌2天。将该反应液利用1n盐酸及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(溶剂梯度,己烷:乙酸乙酯=99:1至95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了2-乙基己酸2,2-双(烯丙氧基甲基)丁酯(eha2a)58.9g。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=6.0~5.8(m,2h),5.4~5.1(m,4h),4.1~3.9(m,6h),3.4~3.2(s,4h),2.4~2.2(m,1h),1.8~1.2(m,10h),1.0~0.8(m,9h)gc-ms(ci):m/z=341(m+1)向反应烧瓶中添加所述eha2a58.8g(170mmol)及氯仿500g。一边搅拌一边向该溶液中添加mcpba110.8g(净重642mmol),在室温(约23℃)下搅拌5天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300ml,将mcpba分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=99:1(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-乙基己酸2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁酯(eha2g)21.6g。所获得的eha2g的粘度为170mpa·s(25℃),环氧当量为210。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ=4.0(m,2h),3.7(m,2h),3.5~3.3(m,6h),3.1(m,2h),2.8~2.7(m,2h),2.6~2.5(m,2h),2.4~2.2(m,1h),1.7~1.4(m,6h),1.4~1.2(m,4h),1.0~0.8(m,9h)gc-ms(ci):m/z=373(m+1)[实施例8~10、比较例1~3]对硅酮的溶解性针对实施例1至3中获得的isa2g、isa3g及sta2g、以及作为通用的环氧化合物的bpa、hbpa及cel,评价对各种硅酮的溶解性。将各环氧化合物以其浓度成为10质量%、20质量%及50质量%的方式与表1中记载的各种硅酮进行混合。将该混合物在室温(约23℃)下搅拌5分钟后,利用目视确认溶解状态,根据以下的基准进行评价。将结果一并示于表1。[溶解性评价基准]a:全部浓度下均溶解b:50质量%时未溶解,但10质量%及20质量%时溶解c:20质量%及50质量%时未溶解,但10质量%时溶解d:全部浓度下均未溶解[表1]表1如表1所示,本发明的环氧化合物对cdms溶解了50质量%(即,相对于cdms为相同质量)(实施例8~10)。其中,isa2g显示出对各种硅酮溶解10质量%以上的溶解性(实施例8)。另一方面,作为通用的环氧化合物的bpa、hbpa及cel于任一硅酮中均未溶解10质量%(比较例1~3)。如上所述,确认出本发明的环氧化合物具有对硅酮良好的溶解性。[实施例11~16、比较例4~6]硬化物的制作向表2中记载的环氧化合物100质量份中添加与环氧化合物的环氧基为等摩尔量的作为硬化剂的mh700、及作为硬化促进剂的px4et1质量份。通过将该混合物在减压下、室温(约23℃)下搅拌30分钟而消泡,从而制备硬化性组合物1至9。将各硬化性组合物与厚度3mm的硅酮橡胶制造的コ字形间隔件一起夹入至预先经optool(注册商标)dsx[大金工业股份有限公司制造]进行了脱模处理的2片玻璃衬底。将其在100℃的烘箱中加热(预硬化)2小时,其后升温至150℃,进行5小时加热(正式硬化)。缓慢冷却后去除玻璃衬底,获得厚度3mm的各硬化物。针对所获得的硬化物,对吸水率、弯曲模量及挠曲进行评价。此外,各物性值是根据以下的顺序进行测定。将结果一并示于表2。[吸水率]根据jisk-6911:2006进行测定。具体而言,首先,作为预处理,将试片(30×30×3mm))在经油浴保持为50℃的玻璃容器中干燥24小时。将该试片于干燥器内冷却至20℃,测定其质量(w1[g])。接着,将该试片在沸腾的蒸馏水中浸渍100小时后取出,在20℃的流水中冷却30分钟并将水分擦除,然后立即测量吸水后的质量(w2[g])。根据这些值,通过以下的式算出吸水率。吸水率[%]=(w2-w1)÷w1×100[弯曲模量]根据jisk-6911:2006进行测定。具体而言,对以支点间距离64mm支持的试片(80×10×3mm)的中央利用加压楔施加荷重,求出荷重-挠曲曲线的直线部分的斜率f/y[n/mm]。根据该斜率、支点间距离l[mm]、试片宽度w[mm]及厚度h[mm]的值,通过以下的式算出弯曲模量。弯曲模量[mpa]=(l3÷4wh3)×(f/y)[挠曲]断裂点的挠曲(压入距离)。>30会在断裂前下落。[表2]表2[份]:质量份如表2所示,确认出使用本发明的环氧化合物获得的硬化物的吸水率低,为0.5~1.8%,另外,挠曲超过30mm,可挠性高(实施例11~16)。特别是具有分支烷基链的环氧化合物显示出1%以下的吸水率(实施例11、12、14~16)。另一方面,作为通用的环氧化合物的bpa、cel及tmptg的挠曲均小,可挠性低(比较例4~6)。此外,关于cel及tmptg获得如下结果:吸水率高,接近3%,而容易吸水(比较例5、6)。[实施例17~21、比较例7、8]硬化物的相对介电常数针对实施例11至13、15及16、以及比较例5及6中获得的硬化性组合物1至3、5、6、8及9,将硅酮橡胶制造的间隔件的厚度变更为0.5mm,除此以外,以与实施例11相同的方式获得厚度0.5mm的各硬化物。对所获得的硬化物评价相对介电常数。相对介电常数是对夹入至支架的电极间的试片施加1v、1mhz的电压,对此时的静电电容cp进行测定,并除以相同条件测得的空气的静电电容co而算出。将结果一并示于表3。[表3]表3硬化性组合物环氧化合物相对介电常数实施例17硬化性组合物1isa2g2.69实施例18硬化性组合物2isa3g3.15实施例19硬化性组合物3sta2g3.10实施例20硬化性组合物5ipa2g3.22实施例21硬化性组合物6eha2g3.25比较例7硬化性组合物8cel3.53比较例8硬化性组合物9tmptg3.67如表3所示,使用本发明的环氧化合物获得的硬化物与使用作为通用的环氧化合物的cel及tmptg获得的硬化物相比,显示出低相对介电常数(实施例17~21及比较例7、8)。其中,isa2g显示出极低的2.69的介电常数(实施例17)。[实施例22~27、比较例9、10]硬化物的制作2使用表4中记载的种类、量的环氧化合物,除此以外,以与实施例11相同的方式获得厚度3mm的各硬化物。针对所获得的硬化物,通过实施例17及实施例11中记载的方法评价相对介电常数及吸水率。将结果一并示于表4。[表4]表4[份]:质量份如表4所示,确认出通过将本发明的环氧化合物添加至通用的环氧化合物,可以根据添加量降低其硬化物的相对介电常数(比较例9及实施例22~24、比较例10及实施例25~27)。另外,确认出在向吸水率相对高的通用的环氧化合物中添加的情况下,可以根据添加量降低其硬化物的吸水率(比较例10及实施例25~27)。[实施例28~32、比较例11~14]硬化物的接触角向表5中记载的种类、量的环氧化合物或阳离子硬化性单体中添加作为光酸产生剂的c101a2质量份。将该混合物进行搅拌脱泡(2,000rpm、10分钟,进而1,000rpm、10分钟),而制备硬化性组合物17至23。将各硬化性组合物旋转涂布(1,500rpm,30秒)于预先经uv臭氧处理的玻璃衬底上。将所获得的涂布膜在空气环境下用照度20mw/cm2(波长365nm)的uv光曝光50秒,进而利用100℃的烘箱加热1小时(后硬化处理),由此获得各硬化膜。对所获得的硬化膜评价水接触角。水接触角是在保持为23℃的室内使离子交换水1μl附着于各硬化膜的表面,将5秒后的接触角通过θ/2法测定5次,将其平均值设为接触角值。将结果一并示于表5。[表5]表5[份]:质量份如表5所示,与使用作为通用的环氧化合物的hbpa、cel及tmptg获得的硬化物相比,使用本发明的环氧化合物获得的硬化物显示出更高的水接触角(实施例28及比较例11~13)。另外,即便在将本发明的环氧化合物添加至通用的环氧化合物的情况下,其硬化物也显示出高于未添加的硬化物的水接触角(实施例29~31及比较例11~13)。此外,与使用作为通用的氧杂环丁烷化合物的dox获得的硬化物相比,使用本发明的环氧化合物获得的硬化物显示出更高的水接触角(实施例28及比较例14)。另外,即便在将本发明的环氧化合物添加至通用的氧杂环丁烷化合物的情况下,其硬化物也显示出高于未添加的硬化物的水接触角(实施例32及比较例14)。当前第1页12
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