本发明涉及环氧化催化剂的制备和利用所述催化剂制备环氧烷的方法。
背景技术：
环氧化催化剂被理解为能催化含环氧基化合物的制造的催化剂。熟知方法包含将有机氢过氧化物和烯烃与异相环氧化催化剂接触并抽出包含环氧烷产物和醇的物料流。
用于含环氧基化合物的制造的催化剂众所周知。
ep345856a描述的环氧化催化剂的制备，所述制备包含使用优选地包含惰性气体的气态四氯化钛的物料流浸渍硅化合物。在实例中，提到使用干燥二氧化硅。
wo2004/050233a1公开一种进一步改良的制备环氧化催化剂的方法，所述方法包含使用由卤化钛组成的气体物料流浸渍含硅载体，其中尽管载体与相同量的卤化钛接触但所得的催化剂具有提高的选择性。
us6114552a和us6383966b1教示高表面积二氧化硅支撑物或表面积大于1100m2/g的类似物在环氧化催化剂的制备中的用途。高表面积固体用无氧烃溶剂中的卤化钛溶液或四氯化钛的气体物料流浸渍。提到理想的是在浸渍之前干燥二氧化硅支撑物，例如通过在至少200℃到700℃的温度下加热数小时。待使用气态四氯化钛浸渍的示范性二氧化硅支撑物在空气中在450℃下干燥。
us5932751a描述在二氧化硅载钛催化剂的制备，其中在将钛组分沉积在二氧化硅上之前已将二氧化硅洗涤。使用溶液沉积钛组分。
us2015/0182959a1公开一种用于制备在环氧化反应中起作用的钛类催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)使用含钛化合物在无机溶剂系统中的液体溶液浸渍二氧化硅载体，形成携带含钛化合物的溶液的经浸渍的二氧化硅载体；
(b)干燥步骤(a)中得到的经浸渍的二氧化硅载体；
(c)在至多750℃的温度下煅烧步骤(b)中得到的产物；以及
(d)硅烷化步骤(c)中得到的产物，得到在环氧化反应中起作用的钛类催化剂。
wo2004/050241a1描述一种具有提高的选择性的环氧化催化剂，所述催化剂通过包含以下的方法制备：
(a)在大于200℃到300℃的温度下干燥重量平均粒度为0.1到2毫米硅胶载体，和
(b)使步骤(a)中得到的载体与含有卤化钛的气体物料流接触以得到经浸渍的载体。
一直关注于改良，大体来说，环氧化反应，更确切地说用于制备环氧烷的催化剂的效能。
确切地说，期望通过减少催化剂细粒的形成来改良催化剂制备。
催化剂细粒係重量平均粒度典型地小于0.6mm的催化剂粒子。在商用反应器中此类催化剂细粒引起在整个催化剂床中压降急剧积累。这些细粒还通过刮擦阀座表面而影响反应器下游的分离阀，妨碍反应器的完全隔离。不完全隔离是一个工艺安全性危害。因此，必须在使用催化剂前去除细粒。因此，因为制备的催化剂中的一些在使用前必须弃去，催化剂细粒的形成引起环氧烷的产率损失。
此外，除减少催化剂细粒的量以外，还期望进一步改良催化剂活性，带来更高环氧烷产量。
技术实现要素：
在本发明中，已出乎意料地发现一种用于制备环氧化催化剂的方法不仅导致催化剂细粒的形成减少还达成了有利的活性和稳定性的催化剂。
因此，本发明提供一种用于制备环氧化催化剂的方法，所述方法包含：
(a)在300到450℃范围内的温度下干燥表面积在330到450m2/g范围内的硅胶载体，和
(b)使步骤(a)中得到的载体与含有卤化钛的气体物料流接触以得到经浸渍的载体。
附图说明
图1和2比较在设置为用于将丙烯环氧化成环氧丙烷的商用反应器中根据本发明的方法制备的环氧化催化剂的效能与典型地用于丙烯的商用环氧化中的ti催化剂的比较样品的效能。
具体实施方式
通过干燥硅胶载体并随后浸渍所述载体来得到本发明的催化剂。原则上，表面积在330到450m2/g范围内的任何硅胶载体均适合用于根据本发明的制备方法中。
如本文中所使用，表面积根据熟知的b.e.t.(brunauer-emmett-teller)氮吸附技术，通常简称为“b.e.t.法”，来测定。本文中，在对材料应用“b.e.t.法”时遵照astmd4365-95的通用程序和指导。如本文中所使用的“b.e.t.表面积”是指在用钛浸渍前的硅胶载体的表面积。
用于本发明的硅胶载体的表面积优选地在340到450m2/g范围内，更优选地350到450m2/g范围内，甚至更优选地380到450m2/g范围内，且最优选地400到450m2/g范围内，根据astmd4365-95。
用于本发明的硅胶载体的表面积优选地在340到450m2/g范围内，更优选地350到450m2/g范围内，甚至更优选地380到450m2/g范围内，且最优选地400到450m2/g范围内，根据astmd4365-95。
众所周知，污染物会影响最终催化剂的效能。已发现，如果二氧化硅载体含有至多1200ppm的钠，更确切地说至多1000ppm的钠，根据本发明的气相浸渍则会产生特别好的结果。另外，二氧化硅载体优选地包含至多500ppm的铝、至多500ppm的钙、至多200ppm的钾、至多100ppm的镁以及至多100ppm的铁。
用于本发明中的硅胶载体原则上可以是表面积在330到450m2/g范围内且衍生自含硅胶凝的任何载体。一般来说，硅胶是固体非晶形态的水合二氧化硅，根据其微孔和羟基化表面区别于其它水合二氧化硅。硅胶通常含有胶体尺寸的聚集的二氧化硅粒子的三维网状结构。它们典型地由通过将其与强无机酸组合来酸化硅酸钠水溶液到ph值小于11来制备。酸化引起单硅酸(si(oh)4)的形成，其使用内部硅氧烷键和外部硅烷醇基聚合成粒子。在特定ph值下，聚合物粒子聚集物由此形成链且最终形成胶凝网状结构。硅酸盐浓度、温度、ph值以及凝结剂的添加影响胶凝时间和最终胶凝特征，如密度、强度、硬度、表面积以及孔体积。所得的水凝胶通常被洗去电解质，干燥且活化。
在一个优选实施例中，用于本发明中的硅胶载体的重量平均粒度在0.2到3.0mm范围内，更优选地0.4到2.5mm范围内，且最优选地0.7到2.0mm范围内。
可方便地用于本发明中的硅胶载体可购自grace,pqcorp.和kukdong。
任选地，在步骤(a)之前硅胶载体可经历预处理，所述预处理包含煅烧硅胶载体且随后水解得到的载体。水解包含用水或蒸汽处理载体。优选地，使用蒸汽进行水解。或者，水解处理可包含使用无机酸的水溶液、铵盐的水溶液或其组合进行洗涤处理。优选地，在进一步处理载体前将任何可能在水解后仍存在的水去除。优选地，通过步骤(a)的干燥去除水。优选地，在相对高的温度下进行煅烧。
在步骤(a)之前的优选载体预处理包含(i)在至少400℃的温度下煅烧硅胶载体和(ii)水解经煅烧的硅胶载体。经水解的预处理步骤(ii)的经煅烧的硅胶载体可随后经历本发明方法的步骤(a)和(b)。
优选地，预处理步骤(i)的煅烧在450到800℃范围内，更优选地500到700℃范围内的温度下进行。
应了解，如果进行这一载体预处理，那么在经煅烧且水解的载体上进行本发明方法的步骤(a)。
根据本发明的干燥步骤(a)包含使表面积在330到450m2/g范围内，优选地340到450m2/g范围内，更优选地350到450m2/g范围内，甚至更优选地380到450m2/g范围内，且最优选地400到450m2/g范围内的硅胶载体经受在300到450℃范围内的温度。
进行干燥的时间段很大程度上取决于所使用的硅胶种类和是否存在任何根据任选的步骤(i)和(ii)的硅胶载体的预处理。然而，干燥通常将进行一段在15分钟至多10小时范围内，更确切地说在1到8小时范围内，最确切地说在1到5小时范围内的时间。
在本发明的一个优选实施例中，干燥在340到450℃范围内，更优选地340到430℃范围内，且最优选地360到400℃范围内的温度下进行。
实施步骤(a)的气氛无限制，且可以是空气、含氧气氛或惰性无氧气氛。
然而，在本发明的一个实施例中，步骤(a)可以方便地在无氧气氛中实施。特定来说，干燥可以方便地在包含氮气、氩气以及氦气中的一个或多个的惰性气氛中实施。所述气氛优选地包含小于0.1wt.％的氧气。最优选地，所述气氛是氮气。
已发现，在本发明中，以这种方式干燥的表面积在340到450m2/g范围内，优选地350到450m2/g范围内，更优选地380到450m2/g范围内，且最优选地400到450m2/g范围内的硅胶载体在使用气态卤化钛浸渍时产生具有有利的活性且催化剂细粒的形成减少的催化剂。
优选制备方法另外包含，在高于进行步骤(b)的浸渍的温度的温度下进行步骤(a)的干燥。此干燥确保在使用卤化钛浸渍硅胶载体的期间不存在显著量的水。此防止显著量的卤化钛与水反应。卤化钛与水之间的反应导致形成不促进环氧化反应的催化的含钛化合物，如氧化钛。
步骤(b)的浸渍温度是硅胶载体在与气态卤化钛接触前的温度。当硅胶载体与卤化钛反应时，由于反应的放热性质，载体的温度升高。
本发明方法的另一优选实施例包含在步骤(b)中提供能使添加到存在于载体中的硅中的卤化钛的摩尔比在0.050到0.063范围内的量的卤化钛。
通常在步骤(b)中，硅胶载体与卤化钛接触一段在0.1到10小时范围内，更确切地说0.5到6小时范围内的时间。优选地，在浸渍时间的前50％期间添加至少30wt.％的钛。浸渍时间被视为硅胶载体与气态卤化钛接触的时间。最优选地，在完整浸渍时间期间硅胶载体与相似量的卤化钛接触。然而，所属领域的技术人员应清楚，此中偏差是允许的，如在浸渍开始时、在浸渍结束时以及在浸渍期间的相对短的时间间隔中。
可以方便地使用的卤化钛包含三和四取代钛复合物，其具有在1到4范围内的卤素的取代基且取代基的其余部分若存在则是烷氧基或氨基。卤化钛可以是单一卤化钛化合物或可以是卤化钛化合物的混合物。优选地，卤化钛包含至少50wt.％的四氯化钛，更确切地说至少70wt.％的四氯化钛。最优选地，卤化钛是四氯化钛。
本发明包含的包含卤化钛气体物料流在步骤(b)中的用途。优选地，气体物料流由卤化钛组成，任选地与惰性气体组合。如果存在惰性气体，惰性气体优选地是氮气。特别选择性的催化剂可以借助于仅由卤化钛组成的气体物料流获得。在此方法中，在无载气存在下进行制备。然而，在硅胶载体与气态卤化钛接触之间期间允许存在有限量的其它气态化合物。在浸渍期间与载体接触的气体优选地由至少70wt.％，更确切地说至少80wt.％，更确切地说至少90wt.％，最确切地说至少95wt.％的卤化钛组成。特别优选制程已描述在wo2004/050233a1中。
气态卤化钛可以是以所属领域的技术人员已知的任何方式制备。一种简单容易的方式包含将含有卤化钛的容器加热到能得到气态卤化钛的温度。如果存在惰性气体，那么惰性气体可以装填在经加热的卤化钛上。
在本发明的步骤(a)和(b)后，经浸渍的载体在用作催化剂前可以进一步处理。
在本发明的一个优选实施例中，在步骤(a)和(b)后，经浸渍的载体在用作催化剂前将被煅烧，随后水解且任选地硅烷化。
因此，在一个优选实施例中，本发明提供一种另外包含以下的方法：
(c)煅烧步骤(b)中得到的经浸渍的载体；
(d)水解步骤(c)的经煅烧的经浸渍的载体；以及，任选地，
(e)将步骤(d)中得到的载体与硅烷化试剂接触。
认为煅烧去除在卤化钛与存在于含硅载体的表面上的硅化合物反应时形成的卤化氢，更确切地说氯化氢。
经浸渍的载体在步骤(c)中的任选的煅烧通常包含使经浸渍的载体经受至少500℃，更确切地说至少600℃的温度。优选地，煅烧在至少650℃的温度下进行。从实用角度出发，优选的是应用的煅烧温度至多1000℃，更优选地至多700℃。
经浸渍且煅烧的载体的水解可以去除残余ti-卤键。在步骤(d)中经浸渍的载体的水解通常将比在预处理步骤(i)中的浸渍前载体的任选的水解更剧烈。因此，经浸渍的载体的这一水解适合用在150到400℃范围内的温度下的蒸汽进行。
优选地，经水解的经浸渍的载体随后在步骤(e)中硅烷化。硅烷化可以通过将经水解的经浸渍的载体与硅烷化试剂接触，优选地在100到425℃范围内的温度下接触进行。适合的硅烷化试剂包括有机硅烷，如具有c1-c3烃基取代基的四取代的硅烷。极适合的硅烷化试剂是六甲基二硅氮烷(hmds)。
适合的硅烷化方法和硅烷化试剂的实例是，例如，描述在us3829392a和us3923843a中，其被在us6011162a和ep734764a中引用。
按催化剂的总重量计，钛(作为金属钛)的量将通常在0.1到10wt.％范围内，适合地1到5wt.％范围内，且最优选地3到5wt.％范围内。优选地，钛或含钛化合物，如盐或氧化物，是存在的唯一金属和/或金属化合物。
如上文提到，在所属领域中已熟知，通过使用氢过氧化物，如过氧化氢或有机氢过氧化物作为氧源来环氧化对应的烯烃来生产环氧烷，如环氧丙烷。氢过氧化物可以是过氧化氢或任何有机氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯以及氢过氧化乙苯。
烯烃将通常是丙烯，其生成环氧烷，环氧丙烷。
用于环氧化反应的丙烯可以方便地通过如wo2005/049534a1和wo2006/052688a2中所描述的丙烷去氢化或通过烯烃复分解制备。此类制备丙烯的方法能够方便地与制备环氧丙烷的方法整合。例如，wo2011/118823a1描述一种用于由丙烯制备环氧丙烷的整合方法，其中首先在丙烷去氢化步骤中制备丙烯。还可方便地采用经由烯烃复分解反应整合环氧化与丙烯制备的制备环氧丙烷的方法。
已发现根据本发明制备的催化剂在环氧化方法中产生特别好的结果。
因此，本发明另外涉及一种用于制备环氧烷的方法，所述方法包含：将氢过氧化物和烯烃与异相环氧化催化剂接触，且抽出包含环氧烷和醇和/或水的产物物料流，在此方法中所述催化剂是根据本发明制备的。
氢过氧化物可以方便地选自过氧化氢和有机氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯以及氢过氧化乙苯。
特定有机氢过氧化物是氢过氧化乙苯，在此情况下得到的醇是1-苯乙醇。1-苯乙醇通常通过脱水进一步转化来得到苯乙烯。
用于制备环氧丙烷的另一个方法是以异丁烷和丙烯为起始物质共同制备环氧丙烷和甲基叔丁基醚(mtbe)。此方法在所属领域中已熟知且涉及与在先前段落中描述的苯乙烯/环氧丙烷制备方法相似的反应步骤。在环氧化步骤中，叔丁基氢过氧化物与丙烯反应形成环氧丙烷和叔丁醇。叔丁醇随后醚化成mtbe。
另一方法包含借助于枯烯制造环氧丙烷。在这一方法中，枯烯与氧气或空气反应形成氢过氧化枯烯。将由此得到氢过氧化枯烯在环氧化催化剂存在下与丙烯反应以得到环氧丙烷和2-苯基丙醇。后者可以借助于非均相催化剂和氢气转化为枯烯。特别适合的方法描述在例如wo02/48126a中。
用于根据本发明的环氧化反应的条件是常规应用的条件。对于借助于氢过氧化乙苯的丙烯环氧化反应，典型反应条件包括在50到140℃范围内，优选地75到125℃范围内的温度，和至多80巴(bar)的压力，且反应介质处于液相中。
通过以下实例进一步说明本发明。
实例
实例1
用于实例中的硅胶载体的表面积为429m2/g且重量平均粒度约为1mm。基本上所有粒子的粒度都在0.6mm与2.0mm之间。
将此硅胶载体的75克样品在不同温度下干燥2小时。
随后，使由此得到的干燥硅胶载体与由四氯化钛组成的气体物料流接触。通过借助于电子加热系统将四氯化钛加热到200℃来得到气体物料流。用四氯化钛气体物料流浸渍二氧化硅载体。
将由此得到的经浸渍的催化剂在600℃下煅烧7小时。随后使经煅烧的催化剂与325℃下的蒸汽接触6小时。蒸汽流由每小时3克水和每小时8nl氮气组成。最后，将催化剂通过在185℃下在每小时1.4nl的氮气流中与每小时18克的六甲基二硅氮烷接触来硅烷化2小时。
通过在环氧化1-辛烯的方法中测试催化剂来测量钛催化剂样品的催化效能。
在所述1-辛烯环氧化测试中，在40℃下使在乙苯中的50ml含有7.5wt.％氢过氧化乙苯(ebhp)和36wt.％1-辛烯(eb)的混合物与1g环氧化催化剂反应同时彻底混合。
1小时后，将具有反应混合物的烧瓶在冰/水中冷却来终止反应，且通过滴定、光谱方式或通过气相色谱(gc)分析反应产物。在终止测试短暂时间之后进行滴定，因为反应仍将较慢地进行。
表1
如从表1中可见，随着干燥温度升高细粒(尺寸<0.6mm)形成的量出乎意料地减少。这对催化剂的产率有直接影响，因为当催化剂装载在商用反应器中时，<0.6mm的细粒会引起异常压降的运行问题因此必须弃去。
此外，从表1中显而易见，随着干燥温度升高，催化剂上的钛含量(ti负载)也降低，然而催化剂活性出乎意料地升高。这表明，催化剂的活性不仅由ti负载控制还由钛在二氧化硅载体上掺入的方式控制。
实例2
前述实例1的催化剂组合物以多吨规模且装载在设置为将丙烯环氧化成环氧丙烷的商用反应器中制备。
图1和2比较在380℃下的干燥载体之后的此催化剂组合物的效能(催化剂样品g)与通常用于丙烯的商用环氧化中的含钛催化剂的样品的效能(催化剂样品h(比较))。
商用反应器以所属领域中已知的且如描述在例如wo2005/016903a1中的所谓的旋转木马(merry-go-round，mgr)形式运行。
用于测试目的，将35wt.％氢过氧化乙苯(ebhp)/乙苯(eb)的混合物与丙烯(c3＝)以c3＝:ebhp为5:1的摩尔比装填到反应器中。
将新制催化剂装载在中第4mgr位置，且随后随着其陈化其从第4mgr位置向第1mgr位置移动，其中它遇到新鲜馈料。
图1给出每千克所使用的催化剂制备的po的吨数的曲线。如从曲线可见，相比于催化剂样品h，催化剂样品g产生明显更渐增的所使用的催化剂的po/kg。另外，从图1中可见，催化剂样品g的失活速率(由po产量随时间推移降低的坡度可见)更低。
图2给出催化剂样品g和比较催化剂样品h的固有活性。显而易见，催化剂样品g的固有活性比比较催化剂样品h的高。
此外，还可观察到，催化剂样品g相对于比较催化剂样品h的活性差异随着在物料流中的时间推移而升高，出乎意料地表明，相比于催化剂样品g催化剂样品h失活缓慢。