三硝基间苯三酚的合成方法与流程

本发明属于含能材料制备领域，具体涉及一种三硝基间苯三酚的合成方法。

背景技术：

三硝基间苯三酚(1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯)是一种重要的中间体，它可作为中间体用于合成钝感炸药TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)，也可作为中间体与多种金属反应生成燃烧、爆炸性能优良的起爆药。

三硝基间苯三酚的合成方法，传统上是以浓硫酸与浓硝酸的混合酸作为硝化试剂，采用釜式反应器，由于硝化反应具有强烈的腐蚀性和放热特性，需要求相对温和的条件来降低本征速率，使其与反应器传热速率相匹配。例如，美国专利US3933926用硝酸钠替代浓硝酸进行硝化反应，美国专利US2005007074先将间苯三酚与醋酸酐反应得到三乙酰基间苯三酚，进一步以硝酸钾/浓硫酸硝化得到三硝基间苯三酚，中国专利CN 101898968以酸性离子液体(阳离子为以烷基咪唑类阳离子，阴离子为硫酸氢根阴离子)替代浓硫酸，由间苯三酚与硝酸盐反应得到三硝基间苯三酚。上述方法均可降低反应剧烈程度，使得反应条件易于稳定，但增加了对乙酸酐或酸性离子液体的大量消耗。

微通道反应技术是一种20世纪90年代初期兴起的一种全新技术，其传热传质效率比传统反应釜方式提高1～3个数量级，对硝化反应，可及时导出反应放热，本质安全性高，过程可控性强，易于连续反应和柔性生产。用微通道反应技术合成三硝基间苯三酚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种三硝基间苯三酚的合成方法。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种三硝基间苯三酚的合成方法，包括以下步骤：

步骤A：将间苯三酚与质量分数为92％的硫酸混合配置得质量分数为5～50％的间苯三酚溶液作为起始物料；

步骤B：选择硝酸、或者硝酸与硫酸的混合物、或者硝酸盐与硫酸的混合溶液作为硝化试剂；

步骤C：将起始物料和硝化试剂平行地由计量泵泵入微通道反应器的两个进口中，经由计量泵控制硝化试剂中的硝酸或硝酸盐与起始物料中的间苯三酚的摩尔比为3.0～4.5：1；

步骤D：起始物料和硝化试剂在微通道反应器中混合并发生反应，反应停留时间1～1000秒；然后从微通道反应器输出至收集器，继续反应0.1～24小时；然后将产物分离提纯得到所述的三硝基间苯三酚。

进一步的技术方案是，所述的硝酸盐选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠中的一种。

进一步的技术方案是，所述的微通道反应器中微通道和收集器中物料的温度由油浴调节，温度为20～80℃。

进一步的技术方案是，所述的合成方法的微通道反应器至少包括三个部分，第一部分是至少两个计量泵，用于定量地泵入起始物料和硝化试剂；第二部分是至少一块微通道反应器基板，基板上包括两个用于泵入反应原料和硝化试剂的进口连接端，一个两进一出的混合器，一个用于硝化反应的微通道，一个用于产物输出的出口连接端；第三部分是用于收集反应产物继续硝化的收集器。

进一步的技术方案是，所述的微通道反应器的管路的材质为哈氏合金、PTFE材料、或以PTFE材料为主要成分的材料。

进一步的技术方案是，所述的微通道反应器中微通道的内径0.05～0.5mm，长度≥1m。

进一步的技术方案是，所述的起始物料和硝化试剂泵入微通道反应器的速率为0.1～6mL/min。

进一步的技术方案是，所述的起始物料和硝化试剂泵入微通道反应器时计量泵的泵压为0.0～1.5Mpa。

下面对本发明做进一步的解释和说明。

步骤A中，优选的是，间苯三酚与质量分数为92％以上的硫酸混合配置得质量分数为10～40％的间苯三酚溶液作为起始物料；更优选的是，配置得到质量分数为20～25％的间苯三酚溶液。

在步骤B中，硝酸的质量分数为65％以上，优选的是，硝酸的质量分数可根据硫酸用量有所调节，例如，硫酸用量较少时，硝酸质量分数宜较高，硫酸用量较大时，硝酸质量分数可低至65％。

在步骤C中，优选的是，硝化试剂中的硝酸或硝酸盐与起始物料中的间苯三酚的摩尔比为3.2～4.5：1；更优选的是，摩尔比为3.2～4.0。

实际配制硝化试剂时，依据主原料的摩尔数、主原料与硝化试剂的摩尔比，来确定硝酸用量，依据步骤A起始物料与步骤B硝化试剂的体积比(便于进料泵的流量比例配合)确定添加硫酸，因此硝酸与硫酸的比例是随后计算出来的，并不直接作为控制要求。

在步骤D中，优选的是，微通道反应器中微通道和收集器中物料的温度为20～60℃。更优选的是，温度为25～55℃。

在步骤D中，优选的是，起始物料和硝化试剂在微通道反应器中混合并发生反应，反应停留时间50～500秒；然后从微通道反应器输出至收集器，继续反应0.1～10小时；更优选的是，起始物料和硝化试剂在微通道反应器中混合并发生反应，反应停留时间100～300秒；然后从微通道反应器输出至收集器，继续反应0.5～5小时。

本方案采用微通道反应器，可以利用微通道反应器的优点来抵消普通硝化反应的缺点，具体来说，硝化反应的放热量极大，放热速率快，反应中一旦热失控，极易造成危险，这种危险在普通硝化反应和微通道硝化反应的后果是不一样的。普通硝化反应在反应釜中进行，热失控诱发釜中全体物料的加速升温，直至发生大的事故。硝化反应改在微通道反应器中进行，由于同一时刻参与硝化反应的物料量极低，仅为数毫升甚至不足一毫升。因此不会诱发事故。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

1)反应原料无需新增醋酸酐、酸性离子液体等，减少反应步骤和避免后处理过程中分离溶剂的步骤，有利于绿色制造和环境友好。

2)传热传质和反应过程均在微通道内，无需常规搅拌过程，从而简化反应器构造，减少动力能耗；

3)充分利用微通道反应器的快速传热、传质能力使反应过程易于实现等温硝化，提高硝化反应本征反应速率和转化率。

4)剧烈放热步骤在微通道内完成，完全硝化的步骤在收集器中进行。

5)收集器居于连续运行的微通道反应器和间歇式操作的常规后处理步骤之间，并配置油浴夹套，既可与微通道保持系统温度提高原料转化率和产物收率，也可引入急冷等方式终止反应并转入后处理。

附图说明

图1为本发明合成方法的微通道反应器的结构示意图；

图2为本发明合成方法的反应路线图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

本发明合成方法的反应器的结构示意图如图1所示，反应器包括三部分，第一部分为两个计量泵4，用于定量地泵入起始物料1和硝化试剂2；第二部分为微通道反应器基板8，基板上包括2个用于泵入起始原料和硝化试剂的进口端6，两进一出的混合器7，用于硝化反应的反应通道9，用于产物输出的出口连洁端10；第三部分为用于收集反应产物继续硝化的收集器11。起始物料1和硝化试剂2分别通过物料传送管由计量泵4泵入再经过进口管道5进入反应通道9中。

起始物料和硝化试剂在微通道反应器中实现混合和硝化反应，流出至收集器，在收集器中可继续反应一定时间或直接引入急冷等方式中止反应，然后对产物进行分离和提纯。

本发明合成方法的反应路线图如图2所示，反应物料和硝化试剂由计量泵进入反应装置，两个计量泵的进料速率之比基于硝化试剂和反应物料的摩尔比来确定；进料速率根据计量泵的条件来确定，偏低时不利于反应效率的提高，偏高时导致计量泵超压和停机，宜在不至于导致超压的情形下选择较高的进料速率，这种进料速率确保了反应效率，但有可能导致反应体系并不处于最佳的传热传质状态，使得硝化反应在流出微通道反应器时尚未全部完成，为此，收集器保温一定时间，使得反应液中的物料尽可能充分地转化为三硝基间苯三酚。实施例1：

称取间苯三酚(12.6g，0.10mol)和硫酸(25.2g，质量分数92％)于玻璃管内，常温搅拌溶解至颜色透亮，无肉眼可见的细小颗粒，作为起始物料；

称取浓硝酸(25.2g，0.40mol，浓度98％)于玻璃管内，作为硝化试剂；

启动计量泵进料，起始物料和硝化试剂的进料速率均为0.3mL/min，运行中的泵压0.01～0.95Mpa(设定泵压限值1.50Mpa)；物料在微通道反应器中的停留时间约为150s，在微通道反应器出口取样，经液相色谱分析确认，间苯三酚未测出，一硝化、二硝化和三硝化产物均有一定含量，三硝化产物的相对含量为70％；物料全部进入收集器后，保持室温(30℃)3小时后取样检测，一硝化和二硝化产物仍少量出峰，三硝基间苯三酚为主要产物，相对含量为95％，未检测到间苯三酚，反应的转化率为100％。

实施例2：

称取间苯三酚(6.3g，0.05mol)和硫酸(15.75g,，浓度95％)于玻璃管内，常温搅拌溶解至颜色透亮，无肉眼可见的细小颗粒，作为起始物料；

称取浓硝酸(13.9g，0.22mol，浓度98％)于玻璃管内，作为硝化试剂；配置恒温油浴用于加热和控制微通道反应器和收集器中反应物料的温度，油浴温度50℃。

启动计量泵进料，起始物料和硝化试剂的进料速率均为0.5mL/min，运行中的泵压0.01～1.45Mpa(设定泵压限值1.5Mpa)；物料在微通道反应器停留时间约为200s，在微通道反应器出口取样，经液相色谱分析确认，间苯三酚未测出，一硝化、二硝化和三硝化产物均有一定含量；物料全部进入收集器，收集器夹套油浴温度与微通道反应器的夹套油浴温度保持在50℃,1.5小时后取样检测，一硝化和二硝化产物出峰微弱，三硝化产物含量为93％，未检测到间苯三酚材，反应的转化率为100％。

实施例3：

称取间苯三酚(37.8g，0.30mol)和硫酸(170g，浓度95％)于玻璃釜内，加热搅拌至完全溶解，作为起始物料；

称取硝酸钾(85.05g，1mol)和硫酸(170g，浓度95％)于另一个玻璃釜内，加热搅拌至完全溶解，作为硝化试剂；配置油浴用于加热和控制玻璃釜、微通道反应器和收集器中物料的温度，油浴温度60℃。

启动计量泵进料，起始物料和硝化试剂的进料速率均为0.5mL/min，运行中的泵压0.01～1.25Mpa(设定泵压限值1.5Mpa)；物料在微通道反应器停留时间约为12min，在微通道反应器出口取样，经液相色谱分析确认，间苯三酚未测出，一硝化和二硝化含量较低，三硝化产物含量较高；物料全部进入收集器，收集器夹套油浴温度与微通道反应器的夹套油浴温度保持在60℃,1.0小时后取样检测，一硝化和二硝化产物出峰微弱，三硝化产物含量为96％，未检测到间苯三酚，反应的转化率为100％。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。