本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高强度聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法。
背景技术：
水凝胶是一类包含大量水分的具有三维网络结构的高分子材料，其在关节润滑、生物组织工程、药物控释载体等领域有重要应用前景。在使用过程中经常需要水凝胶具有良好的力学性能，但常规水凝胶通常比较脆弱，力学性能差，从而大大限制了其应用范围。聚乙烯醇是一种可通过非石油路线制备的水溶性高分子聚合物，其性能介于橡胶和塑料之间。聚乙烯醇水凝胶具有可生物降解和生物相容性好等优点，而被广泛应用于农林、医药和环保等多个领域。在生物医药领域，聚乙烯醇水凝胶可用于药物的控制释放，生物组织工程及人工关节、人造肌肉、伤口敷料等。但聚乙烯醇水凝胶同大多数水凝胶一样，存在固有的机械强度差、易破裂的缺点，限制了其实际应用。
双网络法是一种经典和高效的构筑高强度水凝胶的方法。双网络法是先后构筑两种互穿的网络结构，一般是先制备高交联度的第一层网络结构，再以其为模板，在其中引入高密度，低交联甚至不交联的第二层高分子网络结构。双网络凝胶分两步制备得到: 首先合成带有负电荷的、较高交联密度的刚性高分子水凝胶作为第一层水凝胶网络结构, 然后在第一层水凝胶网络中溶胀大量中性高分子单体之后, 以第一层水凝胶网络为模板, 在其中制备中性的、低交联或未交联的高分子链为第二层凝胶网络结构。由于负电荷的第一层水凝胶在水溶液中的溶胀性能很大，当将其浸泡在高浓度的中性高分子单体溶液中之后，大量的中性高分子单体溶胀于其网络之中, 因此双网络凝胶的第二层网络中聚合物密度远大于第一层网络中聚合物密度。双网络法制备步骤复杂，且存在溶胀过程耗时长等。Chem Mater: 2016, 28, 5710-5720论文上公开了以agar为第一网络，N’ N亚甲基双丙烯酰胺交联的聚丙烯酰胺-丙烯酸为第二网络，构筑出agar/聚丙烯酰胺-丙烯酸双网络凝胶，但需要通过在Fe3+溶液中浸泡提高其力学性能。陈一在其专利（申请号：CN 105694066 A）中提出先通过冷冻解冻法得到PVA/氧化石墨烯的物理凝胶，再将PVA物理交联凝胶放入丙烯酰胺和丙烯酸的单体溶液中浸泡，通过自由基光引发和化学交联，得到纳米复合的双网络高强度自愈合的水凝胶，但其制备过程是通过两步法分别得到凝胶的，存在浸泡过程容易不均匀，最终凝胶成型较困难等问题。聚乙烯醇可通过物理法形成凝胶，在低温下聚乙烯醇内部会形成微晶和氢键交联结构，得到三维网络结构的聚乙烯醇水凝胶。
针对现有的高强度双网络水凝胶制备方法中的问题，本发明提供了一种简单高效的一步法高强度聚乙烯醇基双网络凝胶的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强度聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法，针对现有聚乙烯醇水凝胶机械强度低和双网络凝胶制备过程复杂的问题，采用在聚乙烯醇水溶液中加入丙烯酰胺和丙烯酸单体，先采用低温冷冻构筑聚乙烯醇的物理交联网络，在经光引发和化学交联得到聚丙烯酰胺-丙烯酸的化学交联网络，从而构筑出聚乙烯醇基双网络高强度水凝胶。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法，是以聚乙烯醇为原料，先经溶解成水溶液，在加入丙烯酰胺和丙烯酸单体、光引发剂、交联剂，再经多次低温冷冻解冻过程构筑聚乙烯醇的物理交联网络，最后在紫外光照下引发丙烯酰胺和丙烯酸聚合并交联得到第二网络。
所述制备方法具体包括如下步骤：
1） 将聚乙烯醇加入去离子水中于水浴70-95℃加热下溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
2）在步骤1）中所得的聚乙烯醇水溶液中加入计量的丙烯酰胺、丙烯酸、N’ N亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂Irgacure2959，搅拌得到均匀溶液；
3）将步骤2）中所得的均匀溶液在低温下冷冻后再解冻得到复合溶液，再在365 nm下光引发反应，得到聚乙烯醇基双网络水凝胶。
其中聚乙烯醇水溶液浓度为0.01 wt%~5 wt%。丙烯酰胺的加入量为聚乙烯醇重量的10~15倍，丙烯酸的加入量为聚乙烯醇重量的0.5~1.1倍，N’ N亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.05~0.08 wt%，Irgacure2959的加入量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的2~4 wt%。
其中聚乙烯醇水溶液的冷冻温度为-40~-5 ℃，解冻温度为20~60 ℃，冷冻解冻1~5次。光照时间为0.5~3 h。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明是以聚乙烯醇为原料，聚乙烯醇具有良好的生物相容性和生物降解性，制备得到的水凝胶可用于生物组织工程、药物控制释放等生物技术领域。
（2）本发明制备工序简单，以冷冻解冻构筑聚乙烯醇的物理交联网络，在聚乙烯醇物理交联网络的基础上通过光引发构筑聚丙烯酰胺-丙烯酸的化学交联网络，一步合成的方法构筑出了双网络的高强度凝胶。且在本发明中可通过不同成型模具得到不同形状的高强度双网络凝胶。
（3）本发明中制备的聚乙烯醇基高强度水凝胶具有超高的强度和韧性，其机械性能可媲美传统的弹性体和橡胶。
具体实施方式
一种高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法，是以聚乙烯醇为原料，先经溶解成水溶液，在加入丙烯酰胺和丙烯酸单体、光引发剂、交联剂，再经多次低温冷冻解冻过程构筑聚乙烯醇的物理交联网络，最后在紫外光照下引发丙烯酰胺和丙烯酸聚合并交联得到第二网络。
所述制备方法具体包括如下步骤：
1） 将聚乙烯醇加入去离子水中于水浴70-95℃加热下溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
2）在步骤1）中所得的聚乙烯醇水溶液中加入计量的丙烯酰胺、丙烯酸、N’ N亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂Irgacure2959，搅拌得到均匀溶液；
3）将步骤2）中所得的均匀溶液在低温下冷冻后再在室温下解冻，再在365 nm下光引发反应，得到聚乙烯醇基双网络水凝胶。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。具体实施方式中所涉及份数均为重量份。
实施例1
一种高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
取0.15份的聚乙烯醇，加入到12 份去离子水，加热75℃搅拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.5 份丙烯酰胺、0.107 份丙烯酸，0.00081 份N’ N亚甲基双丙烯酰胺和0.0643 份 Irgacure2959，并加热溶解，得到均匀溶液。将所得均匀溶液放入-40 oC冷冻2 h，20 oC下解冻4 h，并重复冷冻解冻过程1次。将冷冻解冻后的溶液导入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下引发3 h，即可得到高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶。
凝胶的拉伸性能的测试如下：在万能材料试验机上进行拉伸测试，采用的测试样品的尺寸为50 mm长，5 mm宽，拉伸速率为50 mm/min。
所得测试结果为：拉伸强度1.12 MPa，断裂伸长率1825%。
实施例2
一种高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
取0.15份的聚乙烯醇，加入3份的去离子水，加热80℃搅拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入2.25 份丙烯酰胺、0.165 份丙烯酸，0.00193 份N’ N亚甲基双丙烯酰胺和0.0483份 Irgacure2959，并加热溶解，得到均匀溶液。将所得均匀溶液放入-40 oC冷冻2 h， 30 oC下解冻4 h，并重复冷冻解冻过程5次。将冷冻解冻后的溶液导入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下引发0.5 h，即可得到高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶。
根据实施例1中的测试方法，所得结果为：拉伸强度3.62 MPa，断裂伸长率832%。
实施例3
一种高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
取0.15份的聚乙烯醇，加入9份的去离子水，加热80℃搅拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.9936 份丙烯酰胺、0.075 份丙烯酸，0.00136 份N’ N亚甲基双丙烯酰胺和0.0621 份 Irgacure2959，并加热溶解，得到均匀溶液。将所得均匀溶液放入-5 oC冷冻2 h，室温 60 oC下解冻1 h，并重复冷冻解冻过程2次。将冷冻解冻后的溶液导入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下引发2 h，即可得到高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶。
根据实施例1中的测试方法，所得结果为：拉伸强度2.53 MPa，断裂伸长率1432%。
实施例4
一种高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
取0.15份的聚乙烯醇，加入3份的去离子水，加热75℃搅拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.9936 份丙烯酰胺、0.107 份丙烯酸，0.00136 份N’ N亚甲基双丙烯酰胺和0.0662 份 Irgacure2959，并加热溶解，得到均匀溶液。将所得均匀溶液放入-20 oC冷冻2 h，室温 50 oC下解冻0.5 h，并重复冷冻解冻过程2次。将冷冻解冻后的溶液导入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下引发1.5 h，即可得到高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶。
根据实施例1中的测试方法，所得结果为：拉伸强度3.12 MPa，断裂伸长率762%。
实施例5
一种高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
取0.15份的聚乙烯醇，加入6份的去离子水，加热80℃搅拌溶解得到聚乙烯醇水溶液。往聚乙烯醇水溶液中加入1.9936 份丙烯酰胺、0.107 份丙烯酸，0.00136 份N’ N亚甲基双丙烯酰胺和0.0625 份 Irgacure2959，并加热溶解，得到均匀溶液。将所得均匀溶液放入-40 oC冷冻2 h，室温 30 oC下解冻4 h，并重复冷冻解冻过程2次。将冷冻解冻后的溶液导入成型模具中，在365 nm紫外光（功率8 W）下引发1.5 h，即可得到高强度的聚乙烯醇基双网络水凝胶。
根据实施例1中的测试方法，所得结果为：拉伸强度2.96 MPa，断裂伸长率1267%。
本发明中可通过调控溶液浓度、冷冻解冻次数和AA摩尔加量等参数调控所制备的PVA基双网络凝胶的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。