本发明涉及联二脲的生产领域，主要是一种联产联二脲和硫酸羟胺的方法。
背景技术：
联二脲是一种重要的精细化工中间体，主要用于生产ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺)，也可用做阻燃消烟剂、防滑剂、高级电缆的防火防熔等。
目前生产联二脲的方法主要是水合肼和尿素在有酸或无酸条件下缩合而成，专利(申请号：201510149075.0)介绍了一种采用氨基脲合成联二脲的新工艺，将氨基脲和氰酸盐固体加入水中，控制温度，然后缓慢加入酸，即可得到联二脲固体。该工艺可在常温常压下操作，收率达到100％，同时副产物为钠盐，对环境无污染。
上述工艺中主要原料之一为氨基脲，文献中报道的氨基脲有很多合成方法。美国专利(US24526)中以一氧化碳和水合肼为原料,在高压及羰基金属催化下反应得到氨基脲，之后再用盐酸酸化即得盐酸氨基脲。美国专利(US2749217)介绍了一种硝基脲加氢联产羟胺盐和氨基脲盐的工艺，采用无机酸和惰性溶剂为反应液，在加氢催化剂作用下，考察了不同工艺条件对羟胺盐和氨基脲盐选择性的影响。反应方程式如下：
该工艺中工艺条件相较于US24526温和，但是硝基脲加氢生成羟胺盐和氨基脲盐的反应是竞争反应，两者均易溶于水，且羟胺容易受热分解，导致后续分离困难，难以综合利用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种联产联二脲和硫酸羟胺的方法，在加氢反应釜中加入硝基脲、硫酸和催化剂，控制物料比例，反应温度和反应压力，待生成羟胺盐和氨基脲盐后，离心分离出催化剂，缓慢滴加含氰酸盐的溶液，氨基脲盐与氰酸盐在酸性体系下直接生成联二脲，而羟胺盐在硫酸存在下转化成硫酸羟胺，联二脲可用于生产ADC发泡剂，而硫酸羟胺用作分析试剂、还原剂，也用于有机合成，可以实现效益的最大化。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。这种联产联二脲和硫酸羟胺的方法，该方法包括下几个步骤：
a.向加氢反应釜中加入一定量的硝基脲、硫酸和催化剂，其中硫酸与硝基脲的摩尔比为0.5～32:1，其中催化剂用量为硝基脲质量的0.5％～3％，开启搅拌；
b.通入氢气，升至反应温度和反应压力，并控制反应时间。其中反应温度在0～50℃，反应压力在0.10～10Mpa；
c.反应结束后，将反应后母液离心分离，分离出催化剂，中和至硫酸浓度在5％～50％，保证体系酸性大于氰酸酸性，缓慢向体系中缓慢滴加含氰酸盐的溶液，即有白色沉淀生成，过滤即得联二脲产品。其中氰酸盐与硝基脲的摩尔比为0.8～2:1。
d.将滤液进行浓缩结晶，即可得到硫酸羟胺产品，未反应的原料继续反应，循环使用，提高总收率。
本发明中，催化剂为贵金属催化剂，其活性组分为Pd、Pt、Au、Ag等中的一种或几种，载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅等中的一种或几种，活性组分的负载量为1％～10％。
本发明中，步骤b是在加压情况下实现，有利于硝基脲的转化，而步骤c是在常温常压下实现，有利于节约成本。
本发明中，步骤c中氰酸盐为氰酸钠、氰酸钾、氰酸钙、氰酸镁中的一种或几种。
本发明的有益效果为：采用硝基脲加氢合成羟胺盐和氨基脲盐，无需对产品进行分离，可直接加入氰酸盐，即可联产联二脲和硫酸羟胺，实现效益的最大化。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做详细的介绍：
本发明所述的这种联产联二脲和硫酸羟胺的方法，该方法包括下几个步骤：
a.向加氢反应釜中加入一定量的硝基脲、硫酸和催化剂，其中硫酸与硝基脲的摩尔比为0.5～32:1，其中催化剂用量为硝基脲质量的0.5％～3％，开启搅拌；催化剂为贵金属催化剂，其活性组分为Pd、Pt、Au、Ag等中的一种或几种，载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅等中的一种或几种，活性组分的负载量为1％～10％。
b.通入氢气，升至反应温度和反应压力，并控制反应时间。其中反应温度在0～50℃，反应压力在0.10～10Mpa；
c.反应结束后，将反应后母液离心分离，分离出催化剂，中和至硫酸浓度在5％～50％，保证体系酸性大于氰酸酸性，缓慢向体系中缓慢滴加含氰酸盐的溶液，即有白色沉淀生成，过滤即得联二脲产品。其中氰酸盐与硝基脲的摩尔比为0.8～2:1，氰酸盐为氰酸钠、氰酸钾、氰酸钙、氰酸镁中的一种或几种。
d.将滤液进行浓缩结晶，即可得到硫酸羟胺产品，未反应的原料继续反应，循环使用，提高总收率。
本发明中，步骤b是在加压情况下实现，有利于硝基脲的转化，而步骤c是在常温常压下实现，有利于节约成本。
实施例1
依次向加氢反应釜中加入10.5g硝基脲、20mL水、10mL浓度为60％的硫酸和0.1g负载量为5％的Pt/C催化剂，开启搅拌。升高反应温度至20℃，保持压力0.5Mpa，待反应结束后，卸掉压力，离心分离出催化剂，中和至硫酸浓度为10％，然后缓慢滴加氰酸钠溶液，其中氰酸钠的含量为6.6g，生成的白色沉淀，过滤、洗涤、干燥并称量。将滤液进行浓缩结晶，生成的白色结晶物质，过滤、洗涤、干燥并称量。
实施例2
依次向加氢反应釜中加入10.5g硝基脲、20mL水、10mL浓度为80％的硫酸和0.1g负载量为5％的Pd/C催化剂，开启搅拌。升高反应温度至50℃，保持压力0.5Mpa，待反应结束后，卸掉压力，离心分离出催化剂，中和至硫酸浓度为10％，然后缓慢滴加氰酸钠溶液，其中氰酸钠的含量为7.92g，生成的白色沉淀，过滤、洗涤、干燥并称量。将滤液进行浓缩结晶，生成的白色结晶物质，过滤、洗涤、干燥并称量。
实施例3
依次向加氢反应釜中加入10.5g硝基脲、20mL水、20mL浓度为80％的硫酸和0.1g负载量为10％的Pd/Al2O3催化剂，开启搅拌。升高反应温度至50℃，保持压力1.0Mpa，待反应结束后，卸掉压力，离心分离出催化剂，中和至硫酸浓度为10％，然后缓慢滴加氰酸钠溶液，其中氰酸钠的含量为7.92g，生成的白色沉淀，过滤、洗涤、干燥，测量熔点并称量。将滤液进行浓缩结晶，生成的白色结晶物质，过滤、洗涤、干燥，测量熔点并称量。
实施例结果如下：
其中，白色沉淀熔点为242～248℃，白色结晶熔点为170～172℃
可以理解的是，上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效交换的方式所获得的技术方案均属于本发明的保护范围。