一种无溶剂制备环己酮肟的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环己酮肟合成技术领域，尤其是一种无溶剂制备环己酮肟的方法。
【背景技术】
[0002]环己酮肟是制备己内酰胺的前驱体，也是一种重要的有机合成和分析试剂，具有重要的工业应用价值。目前，工业上一般采用硫酸羟胺盐、盐酸羟胺、磷酸羟胺盐与环己酮进行非催化肟化合反应生产环己酮肟，该生产工艺的主要缺点是:工艺复杂，反应流程长，羟胺盐的用量较大，需要加入碱以调节反应体系的酸碱度，而且在分离提取肟产品时需要加入碱中和酸，伴随大量盐的副产，尤其涉及SO2和NO等对环境有害的物质排放，其生产过程对环境不友好。
[0003]钛硅分子筛催化剂的出现成功研发了环己酮肟绿色新工艺。1988年美国专利:US4745221公开了以钛硅分子筛TS-1为催化剂，以双氧水和氨一步绿色合成环己酮肟的方法，其中公开水是最合适的溶剂，也可以能溶解反应物的有机溶剂代替。随后一系列制备环己酮肟的方法被公开，如 CN102923730B、CN 103288678B、CN1978425B、CN 102633281B 和 CN103157508A等专利，都申明反应体系需要在水相或者叔丁醇有机溶液存在的情况下进行，但这些方法共同的问题是大量溶剂的引入导致所需反应器体积大，而且反应后需要进一步将反应液进行蒸馏萃取分离等一系列操作，才能得到环己酮肟产品，存在反应工艺冗长、耗能高、绿色化程度不高等问题。由于常规分离环己酮肟的热稳定性不够，随后CN1827592B专利对反应工艺进行优化，提升了产品质量。专利CN100506787C公开了三相反应制备环己酮肟的方法，即反应为水油两相，需要使用环己烷、甲苯等溶剂为有机相进行反应，溶解在有机溶剂中的环己酮肟可直接进行下一步重排到己内酰胺，简化了制备己内酰胺的工艺步骤。但是，如果为了单纯生产环己酮肟产品，这些公开的工艺方法依然需要采用耗能的蒸馏分离操作步骤。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种无溶剂制备环己酮肟的方法，采用环己酮与双氧水和氨在钛硅分子筛的催化作用下进行无溶剂的环己酮肟化合反应，工艺简单，环己酮的转化率高，选择性好，制备过程对环境友好，易于工业化实施。
[0005]实现本发明目的的具体技术方案是:一种无溶剂制备环己酮肟的方法，其特点是将环己酮与氨和过氧化氢混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，具体制备包括以下步骤:
a、反应体系的制备
将环己酮与催化剂按质量比为1: 0.01~1搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体。
[0006]b、月亏化反应
将上述反应体系加热到50~90°C时滴加或一次加入过氧化氢，并通入氨气或液氨进行常压的肟化反应，其反应时间为1~3小时，所述环己酮与过氧化氢和氨的质量比为1:1.0-3.0: 0.17-0.4。
[0007]C、产物的分离
上述肟化反应结束后，其反应液经A或B方法分离得产物为环己酮肟，所述A方法将反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟；所述A方法将反应液冷凝后滤出催化剂和结晶物，将滤出物加热后再次过滤，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟。
[0008]本发明与现有技术相比具有工艺简单，产物分离操作简便，选择性好，转化率高，反应液经冷凝就能直接分离出产物，能耗低，制备过程对环境友好，易于工业化实施。
【具体实施方式】
[0009]以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的详细说明。
[0010]实施例1
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与I克T1-MOR钛硅分子筛催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系。
[0011]b、西化反应
将上述反应体系加热到60°C时，在0.5小时内向反应体系滴加383克浓度为30%的过氧化氢，并通入17克纯度为99.9%的氨气继续进行肟化反应0.8小时，反应压力为常压。
[0012]C、产物的分离
将反应液冷凝后滤出反应体系中的催化剂和析出的环己酮肟，然后加热滤出物后将催化剂滤出，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为99.3%:环己酮转化率为99.5 %;环己酮O亏选择性为99.8 %。
[0013]实施例2
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与2克T1-MWff钛硅分子筛催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系。
[0014]b、西化反应
将上述反应体系加热到65°C时，在0.5小时内向反应体系滴加398克浓度30%过氧化氢，并通入20克纯度99.9%氨气继续进行肟化反应0.6小时，反应压力为常压。
[0015]C、产物的分离
将反应液冷凝后滤出反应体系中的催化剂和析出的环己酮肟，然后加热滤出物后将催化剂滤出，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为98.5%，环己酮转化率为98.7 %，环己酮西选择性为99.8 %。
[0016]实施例3
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与5克TS-1钛硅分子筛催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系。
[0017]b、西化反应将上述反应体系加热到70°C时，在0.5小时内向反应体系滴加433克浓度30%过氧化氢，并通入20克纯度99.9%氨气继续进行肟化反应0.5小时，反应压力为常压。
[0018]C、产物的分离
将反应液冷凝后滤出反应体系中的催化剂和析出的环己酮肟，然后加热滤出物后将催化剂滤出，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为94.8%，环己酮转化率为95.9 %，环己酮西选择性98.9 %。
[0019]实施例4
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与I克催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为T1-MOR分子筛与纯度99% 二氧化硅粉末的组合体，T1-MOR分子筛与二氧化硅质量比为9:1。
[0020]b、西化反应
将上述反应体系加热到60°C时，在0.5小时内向反应体系滴加383克浓度30%过氧化氢，并通入17克纯度99.9%氨气继续进行肟化反应1.5小时，反应压力为常压。
[0021]C、产物的分离
将上述反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为94.2%，环己酮转化率为98.5 %，环己酮肟选择性为99.4 %。
[0022]实施例5
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与2.5克催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为T1-MWff分子筛与纯度99% 二氧化硅粉末的组合体，T1-MWff分子筛与二氧化硅质量比为9:1o
[0023]b、月亏化反应
将上述反应体系加热到65°C时，在0.5小时内向反应体系滴加383克浓度30%过氧化氢，并通入17克纯度99.9%氨气继续进行肟化反应1.0小时，反应压力为常压。
[0024]C、产物的分离
将上述反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为93.7%，环己酮转化率为97.5 %，环己酮肟选择性为99.5 %。
[0025]实施例6
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与7克催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为TS-1分子筛与纯度99% 二氧化硅粉末的组合体，TS-1分子筛与二氧化硅质量比为 9:1。
[0026]b、月亏化反应
将上述反应体系加热到70°C时，在0.5小时内向反应体系滴加433克浓度30%过氧化氢，并通入20克纯度99.9%氨气继续进行肟化反应0.5小时，反应压力为常压。
[0027]C、产物的分离
将上述反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为90.2%，环己酮转化率为94.6 %，环己酮肟选择性95.3 %。
[0028]以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
【主权项】
1.一种无溶剂制备环己酮肟的方法，其特征在于将环己酮与氨和过氧化氢混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，具体制备包括以下步骤: a、反应体系的制备 将环己酮与催化剂按质量比为1: 0.01~1搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体； b、肟化反应 将上述反应体系加热到50~90°C时滴加或一次加入过氧化氢，并通入氨气或液氨进行常压的肟化反应，其反应时间为1~3小时，所述环己酮与过氧化氢和氨的质量比为1:1.0-3.0: 0.17-0.4 ； C、产物的分离 上述肟化反应结束后，其反应液经A或B方法分离得产物为环己酮肟，所述A方法将反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟；所述A方法将反应液冷凝后滤出催化剂和结晶物，将滤出物加热后再次过滤，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟。
【专利摘要】本发明公开了一种无溶剂制备环己酮肟的方法，其特点是将环己酮与氨和过氧化氢按质量比为1:1.0~3.0:0.17~0.4混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，其中环己酮与催化剂的质量比为1:0.01~1，具体制备包括反应体系的制备、肟化反应和产物的分离。本发明与现有技术相比具有工艺简单，产物分离操作简便，选择性好，转化率高，反应液经冷凝就能直接分离出产物，能耗低，制备过程对环境友好，易于工业化实施。
【IPC分类】C07C251/44, C07C249/04
【公开号】CN104926689
【申请号】CN201510321844
【发明人】吴鹏, 丁姜宏, 吴海虹, 何鸣元
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月12日