本发明涉及一种双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
乳化沥青尤其是阳离子乳化沥青由于具有节能环保，可以改善施工条件，并能有效减少沥青过度老化等许多优良的应用特点，而被广泛的应用于道路建设和路面维护中。
影响乳化沥青路用性能的最关键因素就是沥青乳化剂，目前国内外阳离子型沥青乳化剂主要品种有有机胺类、季铵盐类、咪唑啉类、酰胺类等，其中季铵盐类乳化剂应用最广泛。随着阳离子乳化沥青的应用，沥青乳化剂的品种也逐渐丰富。
美国专利usp4338136以c12-18长碳链脂肪酸与二乙烯三胺在一定条件下反应制备沥青乳化剂。该方法的缺点是制备的沥青乳化剂价格昂贵，用于稀浆封层施工时，破乳时间长，成型时间慢，开放交通时间长。中国专利cn1096714利用炼油厂副产环烷酸与烯基多胺反应，制备沥青乳化剂。该方法的缺点是乳化剂的原料供应受到很大制约，不利于推广应用。中国专利cn1861721a涉及一种松香阳离子沥青乳化剂。该乳化剂是由松香和烯基多胺反应，得到松香中间体，然后，与不同类型的季铵盐中间体缩合，制得性能优良的松香阳离子沥青乳化剂。这一方法的缺点是反应步骤繁琐，需要高温反应。中国专利cn101712625a涉及一种两性慢裂快凝沥青乳化剂合成方法，采用油酸与多胺反应生成酰胺多胺，然后加入氯乙酸发生卤代反应，制得沥青乳化剂。该方法的缺点是制备时需要高温反应。中国专利cn101745340a涉及一种阳离子沥青乳化剂制备方法，主剂由混合有机酸和有机胺反应得到中间体，再进行季铵化反应制得，辅剂为非离子表面活性剂和改性助剂。该方法的缺点是制备步骤繁琐，成本较高，需要高温反应。中国专利201310722961.9公开的是一种酸改性淀粉阳离子慢裂慢凝沥青乳化剂的制备方法，为沥青乳液提供慢裂慢凝性能。
上述阳离子型沥青乳化剂及其制备方法普遍存在的不足是：制备乳化剂的原料成本较高，来源受到限制，制备时需要高温反应，对生产实验设备要求较高。
本申请发明人在前期研究中提出了一种双阳离子酰胺型沥青乳化剂，其首次以丙烯酰胺作为沥青乳化剂的反应原料，在沥青乳化剂的分子结构中通过加入丙烯酰胺对称引入了双酰胺基，增加了沥青乳化剂的亲水性，以及乳化剂与沥青的相容性。但在后续进一步的研究中发现，以丙烯酰胺为原料制备沥青乳化剂仍存在一些需要改进的地方，例如：丙烯酰胺为固体原料，不方便加料以及与其他的原料混合；另外，丙烯酰胺参与的反应为吸热反应，因此在沥青乳化剂的制备过程中需要增加引入外源热量，增加了能耗。
技术实现要素：
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂及其制备方法。本发明以n,n-二甲基丙烯酰胺作为沥青乳化剂的反应原料，其为液体原料，方便加料和其他原料混合；而且反应过程为放热反应，降低了反应能耗。本发明沥青乳化剂的生产成本低、工艺简单、不需要高温反应。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂，其分子结构为：
其中，r＝甲基(-ch3),乙基(-c2h5)，羟乙基(-c2h4oh)。
优选的，本发明所述的双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂，由以下摩尔配比的原料制备而成：
十八胺、醇类溶剂、n,n-二甲基丙烯酰胺、低碳数叔胺、工业盐酸、环氧氯丙烷的摩尔比为1mol：(4.00-9.00)mol：(2.00-2.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.08)mol。
所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。
所述低碳数叔胺为三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液。
本发明还提供上述双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十八胺、醇类溶剂和n,n-二甲基丙烯酰胺混合，反应，得到反应中间体i，所述反应中间体i的分子式为：c18h37n(ch2ch2con(ch3)2)2；
(2)将低碳数叔胺、工业盐酸和环氧氯丙烷混合，反应，得到反应中间体ii，所述反应中间体ii的结构式为：
(3)将反应中间体ii滴加到反应中间体i中，反应，即得到双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂。
上述制备方法中，十八胺、醇类溶剂、n,n-二甲基丙烯酰胺、低碳数叔胺、工业盐酸、环氧氯丙烷加入的摩尔比为1mol：(4.00-9.00)mol：(2.00-2.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.08)mol。
经过大量实验验证与分析，上述摩尔比例的各原料使得本发明制备得到的双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的性能较理想，不合适的配比关系的原料不能形成双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂。特别是对于n,n-二甲基丙烯酰胺的加入量，其加入的过多或者过少都会影响制备的沥青乳化剂的性能，尤其是沥青乳化剂的分水时间。
优选的，步骤(1)中，反应的温度为60-80℃，进一步优选为65-75℃，反应的时间为2-4h。
优选的，步骤(2)中，反应的温度为47-55℃，反应时间为2-3h。该步骤中，反应的温度条件对于反应中间体ii的制备十分关键。本发明研究发现，反应的温度过高，则会导致反应中间体ii的环氧键打开，使其无法与反应中间体i进一步反应生成双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂，从而降低了目标产物的产率；若反应的温度过低，则会使反应溶液分层，进而影响了反应进程。经多次试验验证分析，反应温度为47-55℃时，反应中间体ii的制备效果最优。
优选的，步骤(3)中，反应的温度为60-80℃，进一步优选为65-75℃，反应的时间为2-4h。
优选的，步骤(2)中，所述工业盐酸的浓度为30％(质量分数)，三甲胺水溶液的浓度为33％(质量分数)。
上述双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将十八胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入n,n-二甲基丙烯酰胺，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应2-4h，得到反应中间体i；
(2)在另一反应器中加入低碳数叔胺，分批加入工业盐酸，工业盐酸加入完毕后，再分批加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷加入完毕后，在47-55℃搅拌反应2-3h，得到反应中间体ii，其中，低碳数叔胺为三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液；
(3)将反应中间体ii分批加入到反应中间体i中，60-80℃反应2-4h，即得到双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂。
上述双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂在制备快裂型阳离子乳化沥青中的应用也是本发明的保护范围。
本发明还提供一种阳离子乳化沥青的制备方法，步骤如下：
将上述双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂加水配制成水溶液，调节ph至2-3，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子乳化沥青；
所述双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的0.8-2.5％。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过对反应原料的合理选择，制备得到了一种具有全新结构的双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂。其中，本发明首次以n,n-二甲基丙烯酰胺作为制备阳离子型沥青乳化剂的反应原料，与丙烯酰胺相比，丙烯酰胺分子之酰胺基氮上两个氢被甲基取代，共聚物的水解稳定性比丙烯酰胺有了明显的提高，分子中活泼的双键，使其易于自聚或与其他单体共聚。
沥青乳化剂中包括亲水基和亲油基，在乳化的过程中沥青乳化剂分子中的亲油基进入水中后开始向沥青颗粒靠近，然后再进入到沥青颗粒中，使得每一个沥青颗粒的表面都聚集了无数的乳化剂分子，把沥青颗粒给囊括起来，形成一层界面膜。另外，由于沥青乳化剂分子在水中电离后，使得界面膜有了相对应的电荷，由此形成了界面电荷层。界面膜的形成使得水和沥青分开，降低了水与沥青间的界面张力，对沥青颗粒起到一种机械保护的作用，使得沥青乳液可以在一定时间内保持稳定性和均匀性；界面电荷层可以使沥青颗粒与颗粒之间相互排斥，保持一定的距离，因此使得沥青颗粒聚集不到一块去，起到了相互分散的作用。
n,n-二甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺相比，由于将氢原子替换为甲基，增加了制备的沥青乳化剂分子结构中的亲油基团，更利于形成界面膜，降低水与沥青间的界面张力；另外，以n,n-二甲基丙烯酰胺为反应原料制备的沥青乳化剂在水中的电离能力更强，可以电离出更多的阳离子，使界面电荷层的作用更强；从而使得沥青在水中可以乳化而且可以均匀的分散形成相对稳定的沥青乳液。
(2)本发明以n,n-二甲基丙烯酰胺作为沥青乳化剂的反应原料，由于n,n-二甲基丙烯酰胺在常温下的物料状态为液体，方便计量加料，而且更方便与其他反应原料混合均匀。
此外，n,n-二甲基丙烯酰胺的反应过程为放热反应，能够自身提供反应所需的热量，减少了反应过程中外源热量的引入，降低了反应的能耗。
(3)本发明采用特定的原料n,n-二甲基丙烯酰胺、十八胺、低碳数叔胺、盐酸和环氧氯丙烷，生成具有一定hlb值的双阳离子叔酰胺型化学结构的沥青乳化剂，采用本发明制备的双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂具有很好的乳化性能，制备得到的乳化沥青的各项性能指标优良，可乳化多种不同型号的沥青，制备的乳化沥青细腻均匀，良好的集料裹附性。制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青行业标准(jtj052-2000)进行检测，各项性能均能满足标准要求。适用于公路透层油或粘层油的洒布，以及用于碎石封层、石屑封层、雾封层及修复路面轻微网裂等，具有快裂沥青乳化剂的特性。
(4)本发明的双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的原料十八胺相对于目前的阳离子型沥青乳化剂所用的原料便宜、来源广泛，沥青乳化剂生产成本低，并且为制备双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂提供良好基础。
(5)现有技术中酰胺基胺类乳化剂反应温度一般控制在140～180℃，而本发明的双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的制备方法工艺简单、不需要高温反应，降低能耗，大大节约生产成本。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中以丙烯酰胺为原料制备阳离子沥青乳化剂仍存在一些不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂，其分子结构为：
在本发明的一种实施方式中，提供了上述双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将十八胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入n,n-二甲基丙烯酰胺，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应2-4h，得到反应中间体i；
(2)在另一反应器中加入低碳数叔胺，分批加入工业盐酸，工业盐酸加入完毕后，再分批加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷加入完毕后，在47-55℃搅拌反应2-3h，得到反应中间体ii，其中，低碳数叔胺为三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液；
(3)将反应中间体ii分批加入到反应中间体i中，60-80℃反应2-4h，即得到双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂。
作为优选的实施方案，十八胺、醇类溶剂、n,n-二甲基丙烯酰胺、低碳数叔胺、工业盐酸、环氧氯丙烷的摩尔比为1mol：(4.00-9.00)mol：(2.00-2.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.10)mol：(1.02-1.08)mol。
所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。
所述低碳数叔胺为三甲胺水溶液、三乙胺或三乙醇胺水溶液。
经过大量实验验证与分析，上述摩尔比例的各原料使得本发明制备得到的双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的性能较理想，不合适的配比关系的原料不能形成双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂。特别是对于n,n-二甲基丙烯酰胺的加入量，其加入的过多或者过少都会影响制备的沥青乳化剂的性能，尤其是沥青乳化剂的分水时间。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例和对比例中所用到的原料、试剂均为常规化学产品，均能通过市场购买得到。
实施例1：
(1)双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入269.5g十八胺，260g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入203.2gn,n-二甲基丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h，得到反应中间体i。
合成的上述反应中间体i经重结晶分离提纯后进行ftir检测，结果如下：2910cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2840cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1650cm-1和1625cm-1为酰胺基中c＝o伸缩振动吸收峰，1460cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1390cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1263cm-1和1153cm-1为c-n伸缩振动吸收峰，777cm-1和719cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
2)在另一反应器中加入193.1g33％(质量分数)三甲胺水溶液，逐渐加入131.2g30％(质量分数)工业盐酸，再逐渐加入97.1g环氧氯丙烷，50℃搅拌反应2.5h，得到反应中间体ii。
3)将上述步骤2)制备的反应中间体ii滴加到上述步骤1)合成的反应中间体i中，70℃搅拌反应2h。得到双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行ftir检测，结果如下：3404cm-1为o-h伸缩振动吸收峰，2920cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2852cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1629cm-1为酰胺基中c＝o伸缩振动吸收峰，1471cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1417cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1262cm-1和1152cm-1为c-n伸缩振动吸收峰，1053cm-1为c-oh伸缩振动吸收峰，723cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
(2)乳化沥青的制备：
取ah-90#沥青300g，加热至125℃，将10.0g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节ph值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青行业标准(jtj052-2000)进行检测，结果如下：本实施例制备的乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为60％，筛上剩余量为0.02％，与矿料裹覆面积大于2/3，储存稳定性(1d)为0.9％；在破乳速度试验中，采用b类料，可拌和时间为8秒；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为5秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
实施例2：
(1)双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入269.5g十八胺，260g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入203.2gn,n-二甲基丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h，得到反应中间体i。
2)在另一反应器中加入109.1g三乙胺，逐渐加入131.2g30％(质量分数)工业盐酸，再逐渐加入97.1g环氧氯丙烷，47℃搅拌反应3h，得到反应中间体ii。
3)将制备的反应中间体ii滴加到上述步骤1)合成的反应中间体i中，65℃搅拌反应3h。得到双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行ftir检测，结果如下：3410cm-1为o-h伸缩振动吸收峰，2925cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2846cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1622cm-1为酰胺基中c＝o伸缩振动吸收峰，1471cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1409cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1263cm-1和1163cm-1为c-n伸缩振动吸收峰，1047cm-1为c-oh伸缩振动吸收峰，725cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
(2)乳化沥青的制备：
取ah-70#沥青300g，加热至125℃，将10.0g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节ph值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
检测方法同实施例1，检测结果为：乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为57％，筛上剩余量为0.03％，与矿料裹覆面积大于2/3，储存稳定性(1d)为0.8％；在破乳速度试验中，采用b类料，可拌和时间为12秒；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为5秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
实施例3：
(1)双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入269.5g十八胺，260g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入203.2gn,n-二甲基丙烯酰胺，65℃搅拌反应4h，得到反应中间体i。
2)在反应器中加入189.6g85％(质量分数)三乙醇胺，逐渐加入131.2g30％(质量分数)工业盐酸，再逐渐加入97.1g环氧氯丙烷，55℃搅拌反应2h，得到反应中间体ii。
3)将制备的反应中间体ii滴加到上述步骤1)合成的反应中间体i中，70℃搅拌反应2h。得到双阳离子叔酰胺型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行ftir检测，结果如下：3396cm-1为o-h伸缩振动吸收峰，2920cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2852cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1629cm-1为酰胺基中c＝o伸缩振动吸收峰，1469cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1398cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1270cm-1和1162cm-1为c-n伸缩振动吸收峰，1049cm-1为c-oh伸缩振动吸收峰，719cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
(2)乳化沥青的制备：
取a-100#沥青300g，加热至125℃，将10.0g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节ph值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
检测方法同实施例1，检测结果为：乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为59％，筛上剩余量为0.03％，与矿料裹覆面积大于2/3，储存稳定性(1d)为0.8％；在破乳速度试验中，采用b类料，可拌和时间为10秒；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为4秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
对比例1：
将实施例1中的反应原料“n,n-二甲基丙烯酰胺”替换为“145.7g丙烯酰胺”，制备方法同实施例1(即：cn105418942a中实施例1)，制备得到沥青乳化剂。
对实施例1和对比例1制备的沥青乳化剂的乳化能力进行测定，本发明中所指的乳化能力是指：沥青乳化剂将水和油两类互不相溶的液体转变为乳化液的能力。
本发明采用量筒法来测定乳化能力，根据沥青乳化剂与液体石蜡充分混合形成乳状液，再静置后分出10ml水所需要的时间，也就是分水时间，由此来评价沥青乳化剂的乳化性能。
具体方法如下：
用移液管分别量取0.1％(质量分数)的沥青乳化剂(分别由实施例1和对比例1制备)的水溶液40ml，置于有玻璃塞子的100ml的锥形瓶中，再用移液管量取40ml的液体石蜡置于此锥形瓶内。按紧玻璃塞，然后上下猛烈振动5次，静置1min后再振动5次，再静置1min；如此重复5次后，将此乳液倒入100ml的具塞量筒中，马上用秒表记录时间。水油两相逐渐的分离，水相会徐徐出现在量筒的下层，直到水相分出10ml水时，记录此时分出水所用的时间，以此时间作为乳化能力的相对比较，分水时间越长则乳化能力越强。
经检测，本发明实施例1制备的沥青乳化剂的分水时间为125s；对比例1制备的沥青乳化剂的分水时间为19s。由分水时间可以看出，以n,n-二甲基丙烯酰胺为原料制备的沥青乳化剂的乳化能力要显著优于以丙烯酰胺为原料制备的沥青乳化剂。
对比例2：
将实施例1沥青乳化剂的制备步骤2)中的反应温度调整为30℃，其余同实施例1，制备得到沥青乳化剂。
结果发现：对比例2在制备沥青乳化剂的过程中，特别是反应中间体ii的制备过程中，反应体系出现分层，降低了反应速率和反应中间体ii的产率。
对比例3：
将实施例1沥青乳化剂的制备步骤2)中的反应温度调整为70℃，其余同实施例1，制备得到沥青乳化剂。
结果发现，对比例3在制备沥青乳化剂的过程中，特别是反应中间体ii的制备过程中，经对反应产物---反应中间体ii进行检测，反应中间体ii的环氧键很多被打开，环氧键被打开后，使得反应中间体ii和反应中间体i不能进一步的反应制备得到沥青乳化剂，降低了最终产物沥青乳化剂的产率。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。