本发明涉及一种用于制备三甲基六亚甲基二胺（以下简称为tmd）的改进的方法，通过在非均相催化剂存在下氢化三甲基六亚甲基二腈（以下简称为tmn）。
背景技术：
：tmd用作环氧树脂固化剂，用作聚酰胺中的胺组分和用作三甲基六亚甲基二异氰酸酯的起始组分，就其而言其又是聚氨酯体系的起始组分。tmd在工业上通过tmn的氢化制备：由于tmn制备方法，在氢化中使用2,4,4-三甲基六亚甲基二腈和2,2,4-三甲基六亚甲基二腈的混合物（比例约为60:40）。通过氢化得到2,4,4-三甲基六亚甲基二胺和2,2,4-三甲基六亚甲基二胺的相应异构体混合物。活性金属催化剂在化学工业中称为拉尼型催化剂。它们主要用作大量氢化反应中的粉末催化剂。拉尼型催化剂由包含至少一种催化活性金属组分和至少一种可浸出合金组分的合金制备。所用的催化活性组分主要是镍、钴、铜和铁。所使用的可浸出合金成分主要是铝，但是锌和硅也是合适的。所谓的拉尼-合金通常是精细研磨的，并随后通过用碱（例如氢氧化钠溶液）浸出来完全或部分地除去可浸出组分。粉末催化剂的缺点是它们只能用于间歇法。因此已经描述了能够制备活性金属-固定床催化剂的各种方法。这种固定床拉尼催化剂特别适用于tmd的工业规模制备，因为它们允许连续的工艺操作。de4345265和de4335360描述了适用于有机化合物氢化的基于ni、co、cu和fe的成形拉尼催化剂。该催化剂的缺点在于需要将与催化活性金属相比具有较低活性的金属粉末作为粘合剂加入到催化剂中。ep880996描述了成形拉尼催化剂的制备，其在不添加金属粘合剂的情况下制备并且可以用于腈的氢化。为了制备这些催化剂，将作为粉末存在的金属-铝合金与高分子聚合物和任选的促进剂混合，并然后例如通过挤出成形为成形体。成形体随后在高达850℃的温度下煅烧。温度处理导致聚合物的受控分解和具有足够机械稳定性的固定床催化剂的形成。然后通过使用氢氧化钠溶液部分或完全浸出铝进行活化。ep2114859公开了一种由tmn制备tmd的方法，其中成形体用作用于氢化的拉尼型催化剂。该催化剂通过将至少包含所述合金粉末和至少一种溶剂的悬浮液喷涂到基材上而制备。任选地还可将粘合剂和促进剂加入到悬浮液中。缺点是经由提供并喷涂合金悬浮液到基材上，干燥，煅烧和活化组成的多级方法的催化剂的复杂制备。另一个缺点是催化活性层在基材表面上的机械稳定性/粘附性。技术实现要素：本发明的目的是，由tmn制备tmd的方法的发展，其中使用拉尼氢化催化剂，其可经比固定床催化剂更简单的方法来制备，并且仍然实现了与在其中使用拉尼氢化催化剂的迄今已知的方法相同或更好的tmd选择性。现已出乎意料地发现，在非均相催化剂上以非常高的选择性实现tmn至tmd的氢化是可能的。本发明涉及一种通过在至少氨和氢和催化剂的存在下，在存在或不存在溶剂的情况下，氢化含三甲基六亚甲基二腈的混合物来制备三甲基六亚甲基二胺的方法，其中所述催化剂具有以下性质：i.在活化之后，催化剂整体具有以重量百分比（重量％）计的以下组成，其中基于所含的金属，所述比例加起来为100重量％：钴：55至95重量％铝：5至45重量％铬：0至3重量％镍：0至7重量％和ii.催化剂以不规则颗粒的形式作为粒状物存在，在活化后具有1至8毫米（mm）的粒度。催化剂催化剂由金属-合金组成，其中所述金属-合金已经被碱表面活化。为此，铝被部分或完全地从合金中浸出。催化剂的颗粒表面上的活性层的层厚度优选为50至1000微米（μm）。然而，它也可以更大或更小。因此，催化剂的催化活性组合物位于表面上。在活化之后，本发明的催化剂作为粒状物以单个颗粒的形式存在。在活化之后，本发明的催化剂整体具有以重量百分比（重量％）计的以下组成，其中基于所含的金属，所述比例加起来为100重量％：第一变体钴：55至95重量％铝：5至45重量％铬：0至3重量％镍：0至7重量％或第二个变体钴：55至90重量％铝：5至44.5重量％铬：0.5至5重量％或第三变体钴：55至88重量％铝：5至44.5重量％镍：0.5至7重量％或第四变体钴：55至85重量％铝：5至43.5重量％铬：0.5至3重量％镍：1至7重量％第五变体钴：57至84重量％铝：10至40重量％铬：1至2重量％镍：2至4重量％“整体”是指在组成上催化剂颗粒的表面上和活性层中以及核中的金属含量之间没有差异，而是所有加在一起和计算。催化剂以不规则颗粒的形式，即作为粒状物存在。此外，在活化之后，本发明的催化剂具有以下粒度：通常，所述催化剂，即粒状物-粒子可以具有1至8毫米（mm）的粒度。在本发明的第一优选变体中，催化剂，即粒状物-粒子的粒度在2.5至6毫米（mm）之间变化。在本发明的第二优选变体中，催化剂，即粒状物-粒子的粒度在3至7毫米（mm）之间变化。在本发明的第三优选变体中，催化剂，即粒状物-粒子的粒度在2至5毫米（mm）之间变化。给出的粒度在这些范围内也可以具有尺寸的统计分布。在此窄分布和宽分布都是根据本发明。在diniso9276-1（2004年9月）和9276-2（2006年2月）和9276-4（2006年2月）和9276-6（2012年1月）中描述了粒度的确定。此外，关于粒度、粒度分布的定义和粒度的测量的确切说明可以在horiba®scientific，aguidebooktoparticlesizeanalysis，2012，来自horiba®instruments，inc，irvine，usa中找到。根据本发明，可以通过激光方法（iso13320,2012）、光方法或图像处理(bildverfahren)确定粒度的分布和粒度的测量。本发明的催化剂优选通过筛分所制备的粒状物而获得。在此制备了所谓的筛分级分。在此可以混合各个筛分级分，或者通过一次或多次筛分获得催化剂。由此制备的催化剂具有粒度的统计分布，通常为高斯分布的形式。对称和非对称分布都是可能的。在本发明的第四优选变体中，催化剂，即粒状物-粒子的粒度随统计分布在2.5至5.5毫米（mm）之间变化，并且其中至最多10％的颗粒可在所述的上限以上并且至最多10％的颗粒可在所述的下限以下。在本发明的第五优选变体中，催化剂，即粒状物-粒子的粒度随统计分布在3.5至6.5毫米（mm）之间变化，并且其中至最多10％的颗粒可在所述的上限以上并且至最多10％的颗粒可在所述的下限以下。在本发明的第六优选变体中，催化剂，即粒状物-粒子的粒度随统计分布在2至5毫米（mm）之间变化，并且其中至最多10％的颗粒可在所述的上限以上并且至最多10％的颗粒可在所述的下限以下。在本发明的第七优选变体中，催化剂，即粒状物-粒子的粒度随统计分布在3至7毫米（mm）之间变化，并且其中至最多10％的颗粒可在所述的上限以上并且至最多10％的颗粒可在所述的下限以下。筛分分析的合适方法和描述在以下文献中描述：din66165-1:1987-04粒度分析；筛分分析；一般原则，并在din66165-2:1987-04粒度分析；筛分分析；操作。paulschmidt，rolfkörber，matthiascoppers：siebenundsiebmaschinen：grundlagenundanwendung.wiley-vchverlag，2003，isbn9783527302079，第4.4章：analysesiebung。jörghoffmann：handbuchdermesstechnik.hanserverlag，2007，isbn978-3-446-40750-3，第3.12.16.2.1章。特别优选的是，在活化之后，本发明的催化剂整体具有以重量百分比（重量％）计的以下组成，其中基于所含的金属，所述比例加起来为100重量％：钴：57至84重量％铝：10至40重量％铬：1至2重量％镍：2至4重量％和其中催化剂即粒状物-粒子的粒度具有在2.5至5.5毫米（mm）之间的统计分布，或催化剂即粒状物-粒子的粒度具有在3.5至6.5毫米（mm）之间的统计分布，或催化剂即粒状物-粒子的粒度具有在2至5毫米（mm）之间的统计分布，或催化剂即粒状物-粒子的粒度具有在3至7毫米（mm）之间的统计分布，并且其中至最多10％的颗粒可在所述上限以上，并且至最多10％的颗粒可在所述的下限以下。催化剂的一般制备方法：a）合金的制备该合金通过热方法(thermisch)制备，例如在感应炉中。在此熔化金属并获得合金。为了进一步加工，例如将制成的熔体浇铸成条块。b）粒状物的制备在合适的设备中将合金加工成粒状物，例如通过颚式破碎机预粉碎并通过辊磨机进一步研磨。通过筛分步骤通过选择合适的筛（例如3至7mm）获得粒状物的所需尺寸分布。c）催化剂的活化催化剂在合适的装置中活化。在此可以使用有机或无机碱。优选使用碱液（例如氢氧化钠溶液），其中通过放热过程，将一部分铝从合金中浸出以形成氢和铝酸溶液。碱液的浓度可以在5和30重量％之间，并且反应温度在50℃和120℃之间。活化程度由温度和反应时间决定。特定的活化程度所需的反应时间在此直接取决于所选择的反应条件。活化后，用水洗涤催化剂，和然后水下存放。其它组合物可以通过适当选择金属量在制备步骤a）中类似地生产。催化剂优选以所述顺序制备。然而，催化剂也可以在制备粒状物之前活化。为了增加活性，选择性和/或使用寿命，催化剂可另外包含掺杂金属或其它改性剂。典型的掺杂金属是例如mo、fe、ag、v、ga、in、bi、ti、zr和mn以及稀土元素，单独或以混合物。典型的改性剂是例如可影响催化剂的酸碱性质的那些，优选碱金属和碱土金属或其化合物，优选mg-和li-化合物。如果这类化合物以最大约5重量％的量存在，则催化剂中上述金属co和al以及任选的cr和ni的比例相应减少，则活化后co和al以及任选的cr和ni的比例基于所含的金属加起来至少为95重量％。本发明的制备tmd的方法可以间歇或连续进行。氢化优选在可以以下流(riesel)-或上流模式(sumpffahrweise)操作的固定床反应器中连续进行。合适的反应器类型是例如竖炉、托盘式反应器(hordenreaktoren)或管束式反应器。还可以将多个固定床反应器串联连接用于氢化，其中每个反应器任选地以下流(rieselbett)-或上流模式操作。氢化通常在20℃和150℃之间，优选在40℃和130℃之间的温度下和0.3至50mpa，优选5至30mpa的压力下进行。本领域技术人员已知的各种方法适用于控制反应器中的温度分布，特别是用于限制最高温度。因此，例如，反应器可以完整工作而不需要另外的反应器冷却，其中反应介质完全吸收释放的能量并由此通过对流将其输出反应器。还合适的是例如具有中间冷却的托盘式反应器，使用具有气体冷却的氢循环，再循环一部分冷却的产物（循环反应器）和使用外部的冷却剂循环，特别是在管束式反应器的情况下。氢化所需的氢可以或者过量引入反应器，例如以至最多10000摩尔当量，或者仅以补充(nachgeführt)反应消耗的氢以及溶解在产物流中离开反应器的那部分氢的量。在连续操作模式的情况下，氢可以并流或逆流引入。在一个优选的实施方案中，根据本发明使用的催化剂上的tmn至tmd的氢化在作为溶剂的液氨中进行。每摩尔tmn使用1和500摩尔之间，优选5和200摩尔之间，特别优选5和100摩尔之间的氨。尽管在氨的存在下tmn至tmd的氢化优选在不加入其它溶剂的情况下进行，但也可在另外的溶剂存在下工作。合适的是具有1至4个碳原子的一元醇，特别是甲醇和醚，特别是thf、mtbe和二恶烷。使用另外的溶剂或溶剂混合物的显著优点在于氢化可以在比使用氨作为唯一溶剂时更低的压力下进行。根据本发明使用的催化剂的所需体积取决于lhsv值（液时空速），lhsv值依赖于操作压力、温度、浓度和催化剂活性，并且必须遵循以确保所使用的tmn的尽可能完全氢化。当使用优选使用的tmn、氨和氢的混合物时，lhsv值通常为每m3催化剂和小时0.5和4m3之间的tmn-氨-混合物，优选1和3m3/(m3*h)之间。离开氢化反应器的反应混合物以本身已知的方式处理。该处理通常包括分离氨、溶剂或溶剂和氨的混合物（在溶剂存在时），以及离析tmd。将分离的氨和任选另外分离的溶剂全部或任选在分料流排出后引回到工艺中。离开氢化的反应混合物通过常规方法进一步纯化，以获得所需品质的tmd。在此可以使用所有常见的分离方法，例如蒸馏、闪蒸、结晶、萃取、吸附、渗透、相分离或上述的组合。纯化可以在真空或在压力下连续、间歇、单级或多级进行。优选通过在多个步骤中在压力下和/或在真空下蒸馏来实现纯化。为此，可使用任何具有或不具有装入件的蒸馏塔，例如分馏冷凝器、隔离物、无序装入件或装料、有序装入件或充填物、具有或不具有强制引导(zwangsführung)的托盘(böden)。除了上述成分之外，待引入氢化反应器的混合物可另外包含比tmd高或低沸点并且在反应混合物的蒸馏处理期间获得的馏分。除了残余tmd之外，这类馏分还可以包含在反应条件下由其重新形成tmd的这些副产物。特别有利的是引回未完全转化的tmn或含氨基腈的馏分。优选但非绝对必要的是，在其用于氢化之前，首先用氨预处理根据本发明使用的氢化催化剂。为此，使催化剂与氨或与氨和一种或多种溶剂的混合物接触。不管根据本发明的方法是否在优选实施方案中进行，可以在tmn、氨、氢和任选的溶剂的混合物的反应期间还加入一种或多种氢氧化物碱。加入氢氧化物碱可通过减少副产物形成而增加tmd的产率。合适的氢氧化物碱是例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。特别优选的氢氧化物碱是通式(r1r2r3r4n)oh的季铵氢氧化物，其中r1至r4可以相同或不同，并且表示脂族、脂环族或芳族基团。实例是四甲基-、四乙基-、四-正丙基-和四-正丁基氢氧化铵。合适的浓度为每摩尔tmn0.01至100mmol，优选0.05至20mmol的四烷基氢氧化铵。在根据本发明的方法中也可以使用一种或多种助催化剂。合适的助催化剂是钴、镍、镧、铈或钇的盐，优选钴和镍的盐。本发明还涉及用于制备三甲基六亚甲基二胺的催化剂的用途，其中所述催化剂具有以下性质：i.在活化之后，催化剂整体具有以重量百分比（重量％）计的以下组成，其中基于所含的金属，所述比例加起来为100重量％：钴：55至95重量％铝：5至45重量％铬：0至3重量％镍：0至7重量％或钴：55至90重量％铝：5至44.5重量％铬：0.5至5重量％或钴：55至88重量％铝：5至44.5重量％镍：0.5至7重量％或钴：55至85重量％铝：5至43.5重量％铬：0.5至3重量％镍：1至7重量％或钴：57至84重量％铝：10至40重量％铬：1至2重量％镍：2至4重量％和ii.催化剂以不规则颗粒的形式作为粒状物存在，并且在活化后具有1至8毫米（mm）的粒度。具体实施方式实施例实施例1：本发明催化剂的制备a）合金的制备该合金在感应炉中制备。在此在1500℃下熔化适当的量的金属。将制成的熔体浇铸成条块以用于进一步加工。b）粒状物的制备通过颚式破碎机将合金条块预粉碎并通过辊磨机进一步研磨。通过选择合适的筛通过筛分步骤获得粒状物的所需尺寸分布。c）催化剂的活化催化剂在标准玻璃实验室装置，例如烧杯中活化。在搅拌下向粒状物添加水性碱液（例如氢氧化钠溶液）。在活化期间粒状物位于催化剂篮中。通过活化的放热过程将一部分铝从合金中浸出以形成氢和铝酸钠溶液。所使用的碱液的浓度为20重量％，和反应温度为90℃。通过反应时间确定活化程度。活化后，用水洗涤催化剂，和然后水下存放。在活化之后，所使用的催化剂整体具有以重量百分比（重量％）计的以下组成，其中基于所含的金属，所述比例加起来为100重量％：钴：75.9重量％铝：20.0重量％铬：1.5重量％镍：2.6重量％使用具有2.0和5.0毫米（mm）之间的统计分布的催化剂，即粒状物的粒度的筛分级分，其中至最多10％的颗粒可在所述的上限以上，并且至最多10％的颗粒可在所述的下限以下。实施例2：tmn的氢化具有内置催化剂篮的2l-间歇式高压釜用于将tmn氢化成tmd。所述高压釜中装入150ml的待测氢化催化剂。为了预处理催化剂，用1l纯氨填充包括内置催化剂篮的反应器，并在约20℃下搅拌20小时。排出溶液后，将700g由在氨中的15重量％ipn组成的溶液加入到反应器中，并通过外部加热将反应溶液加热至反应温度。氢化的起始点通过加入氢来定义。在此调节高压釜中的压力至250bar，并且运行试验直到基于tmn的各自的完全转化。通过气相色谱法测定最终产物的组成。所用反应物tmn具有96.6％的纯度。在评价中给出的tmd选择性计算如下：使用本发明催化剂的tmn氢化的试验系列的结果总结在表1中。实现了基于tmn的完全转化。表1：本发明催化剂：反应条件80°c,250bar120°c,250bar反应时间2h1htmd选择性99.6%97.7%所用的比较催化剂是商业负载型钴-催化剂（直径为3mm的压片成形体）。使用比较催化剂的tmn-氢化的试验系列的结果总结在表2中。实现了基于tmn的完全转化。表2：比较催化剂：反应条件80°c,250bar120°c,250bar反应时间4h2htmd选择性99.2%94.6%结果显示本发明催化剂用于tmn氢化以制备tmd的较高活性和选择性。当前第1页12