本发明属于生物柴油制备技术领域，涉及一种生物柴油的制备方法及系统。
背景技术：
生物柴油又称生质柴油，是以动、植物油脂等可再生生物资源为原料生产的清洁燃料，其物理和化学性质与石化柴油非常接近甚至更好。生物柴油是一种新型无污染的可再生能源，具有易于降解、燃烧污染物排放低、温室气体排放少等优点。工业化生产中，一般采用化学法生产，即用动物或植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂作用下进行酯交换反应，制备得到生物柴油。传统制备生物柴油的反应器多采用机械搅拌反应器，工业上常用的反应器是带搅拌设施的间歇式釜式搅拌反应器，这种反应器的缺点是返混不均匀，搅拌效率不高，且不适于连续操作。为解决这一问题，提出了一种新型的反应器—撞击流反应器，由于反应器内物料相互对撞，增加了物料接触面积，使传热、传质速率相应增大，促进了受传质过程影响的化学反应的进行。
cn201046396y公开了一种无旋立式循环撞击流反应器，反应器内设有两个导流筒，在各导流筒中对应设有螺旋桨，所述螺旋桨的螺旋方向相反，分别用于推动流体从进料口经导流筒向流体撞击区域流动，通过高速撞击增大了接触面积，从而达到强化传质的目的。但由于流体总是倾向于随流线运动，处于被分割的流体间相互接触很难，因此撞击区的强化混合具有一定的限度。而且容易引起螺旋桨及机轴的震动或轴封失效，导致机械故障。
cn1814344a公开了一种用于液相反应的撞击流反应器，该反应器中间安装了两个导流筒，反应器外设置一或两个泵，泵的出口对称安装于导流筒的进料侧，反应物料经泵的输送经导流筒高速流动并在中心处相向撞击，有效地促进了反应物料的混合。该反应器使用泵送式外循环撞击流，取代了螺旋桨式的结构，简化了结构设计，降低了成本，同时减少了螺旋桨式结构引起的震动、轴封失效等问题。但上述反应器中心区域流体速度较大，而周边流体速度小，混合也不是很均匀，此外采用泵送式循环撞击流，需要外部机械驱动大量流体高速对撞，能耗较大。
cn1952048a公开了一种生物柴油的生产方法，该方法在撞击流反应器内，物料通过导流筒向中部运动，并在该处相向撞击，在撞击面及周围形成撞击区。撞击后，流体经过导流筒与容器内壁间的环室分别返回容器的左右两端，然后又分别被进料输送通过左右两个导流筒流向中部并再次撞击，如此反复循环，达到混合均匀的目的，从而提高了传质速率。但上述方法也采用泵送式循环撞击流，需要外部机械驱动大量流体高速对撞，能耗较大。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种生物柴油的制备方法及系统，该方法在保持大范围高效混合传质性能的前提下，增强了系统的稳定性，并可以长期连续运行。
本发明的生物柴油的制备方法，包括如下内容：
（1）将原料油脂与醇类以一定比例加入到预混罐中进行预混；
（2）预混后的物料进入立式混合反应器的立式混合罐内进行酯化反应；其中，立式混合罐在往复运动装置的作用下沿竖直方向做往复直线运动；
（3）酯化反应产物流经射流器吸液口进入产品罐，产品罐内部分反应产物回流至射流器高压进液口后，重新回到产品罐。
本发明方法中，步骤（1）所述的油脂和醇类为制备生物柴油常用的原料，油脂采用动、植物油脂，优选脂肪酸根中具有10~18个碳原子的油脂。醇类使用具有1~8个碳原子的低分子量一元醇，优选甲醇或乙醇。所述的油脂与醇类的摩尔比为3：1~10：1，优选4：1~8：1。预混过程中一般加入的koh和/或naoh等催化剂，催化剂加入量为原料总量的0.1%~1%，预混温度为20~130℃，预混时间为0.1~0.5小时，所述的预混罐为工业常用预混罐即可。
本发明方法中，步骤（2）所述的酯化反应条件为：反应温度为30~130℃，优选50~120℃，反应时间为0.5~6小时，立式混合罐内保持一定的真空度，优选-10~-40kpa（g），适当的真空度可以降低液体的表面张力，细化液滴，使液体混合更均匀。立式混合罐连续进行先加速后减速、再反向先加速后减速的周期性高频率往复变速直线运动，往复运动的频率一般为5~1000次/秒，优选为10-600次/秒。立式混合罐的填充系数为0.6~0.8，其中所述的填充系数为混合罐内液体体积与混合罐容积之比。
本发明方法中，步骤（3）中，产品罐中回流的液体经泵的作用进入射流器高压进液口，并通过射流器喷嘴高速喷出，利用高速流体形成的动能在射流器的喉部产生负压，从而将反应器流出的液体从射流器吸液口吸入，回流液与反应器流出的液体在射流器的扩压管进行混合喷射，再进入产品罐中。步骤（3）中所述的射流器也可以采用基于文丘里原理的其它类型的混合器。
本发明的立式混合反应器，包括立式混合罐、反应器进料软管、反应器出料软管和往复运动装置；立式混合罐的上下两端分别设置进料口和出料口，反应器进料软管的一端连接立式混合罐上端的进料口，另一端连接反应器进料，反应器出料软管的一端连接立式混合罐下端的出料口，另一端连接反应器出料；往复运动装置包括固定座、弹簧、底座ii、底座i、连接板、滑块或轮子、滑块或轮子支持板、竖直导轨、外筒体和驱动装置。其中固定座4-1、弹簧4-2与底座ii4-3一一对应，固定座4-11、弹簧4-12与底座ii4-13一一对应；固定座4-1与底座ii4-3之间通过弹簧4-2连接，固定座4-11与底座ii4-13之间通过弹簧4-12连接；固定座4-1和固定座4-11的个数均为2~4个，固定座4-1均匀固定布置于外筒体的顶端的内侧，固定座4-11均匀固定布置于外筒体底端的内侧。竖直导轨沿外筒体内壁竖直均匀排列，导轨数目为3-8根，优选4~6根；竖直导轨与外筒体内壁固定连接。立式混合罐上、下封头与底座i通过连接板固定连接，底座i为圆盘形，连接板为长条形，底座i4-4与底座i4-14之间间距为混合罐高度的1.1-1.2倍。立式混合罐在与导轨对应的位置处装有滑块或轮子，与一条导轨咬合的滑块或轮子设为一组，每组滑块或轮子的个数至少为2个；滑块或轮子通过滑块或轮子支持板与混合罐连接，滑块与支持板之间可以焊接也可以螺纹连接；每个轮子与一根连接轴固定连接，连接轴与支持板之间一般经轴承连接。滑块或轮子设有凹槽，导轨内侧沿长度方向设有纵向脊，导轨的纵向脊与滑块或轮子的凹槽咬合，保证滑块或轮子在驱动装置及自身重力的作用下沿导轨长度方向直线运动；驱动装置作用于底座i4-14；立式混合罐内部可以设置导流板。
本发明的立式混合反应器中，反应器进料软管和反应器出料软管的材质根据物料性质确定，一般可采用橡胶软管、塑料软管、波纹软管以及金属软管等。软管具有一定长度，保证在混合罐往复运动过程中软管始终具有一定的松弛度，以免造成软管损伤或与混合罐及物料进出口连接处发生泄漏。
本发明的立式混合反应器中，立式混合罐封头可以为椭圆形、蝶形、锥形、球冠形或平顶封头。立式混合罐的进料口位于上封头或上封头以下靠近上封头处；立式混合罐的出料口位于下封头或下封头以上靠近下封头处。
本发明的立式混合反应器中，立式混合罐的容积根据实际情况而定。立式混合罐的填充系数为0.6~0.8，其中所述的填充系数为混合罐内液体体积与混合罐容积之比。混合罐内设有液位检测装置，通过液位检测来控制进料或出料速率，维持混合罐内的液位。
本发明的立式混合反应器中，导轨要具有一定的导向精度，运动应轻便平稳；要具有足够的刚度，以承受外载。导轨还应具有良好的耐磨性，导轨在使用过程中，应使磨损量较小，且磨损后能自动补偿或便于调整，导轨与滑块或轮子之间滑动或滚动的接触面应足够光滑，减小摩擦阻力。
本发明的立式混合反应器中，外筒体的直径、导轨及滑块或轮子所处中心圆的直径等相关尺寸，根据实际应用情况下的混合罐直径尺寸来确定。
本发明的立式混合反应器中，连接底座与固定座之间的弹簧具有足够的刚性和劲度系数，弹簧钢丝的直径、弹簧直径、弹簧节距及弹簧材料依照具体实际情况而定。
本发明的立式混合反应器中，外筒体上端固定座4-1、下端固定座4-11之间的间距为立式混合罐的往复运动空间，间距为混合罐高度的1.3-2倍，优选混合罐高度的1.5-1.6倍。立式混合罐沿导轨在上下两端固定座之间做往复直线运动；底座i4-4与底座ii4-3、底座i4-14与底座ii4-13在往复运动过程中周期性地碰撞及接触。
本发明的立式混合反应器中，底座i的直径略大于立式混合罐直径，且底座i的外径与竖直导轨之间有一定的间距；底座i的直径优选为混合罐直径的1.1-1.2倍。
本发明的立式混合反应器中，外筒体可以由金属、有机玻璃或其他材料制成。若采用金属材料制作，可以在相邻导轨及上下两段固定座所围成区域内开设观察孔。
本发明的立式混合反应器中，驱动装置可以使用电动、气动或液压驱动，驱动力作用于底座i4-14。
在驱动装置、自身重力及弹簧弹性力的共同作用下，立式混合罐进行上下往复变速直线运动。首先，立式混合罐在驱动力作用下向上移动，上端的底座i与底座ii接触后继续上移，底座ii与固定座之间的弹簧不断被压缩产生弹性变形，立式混合罐的动能转化为重力势能和上端弹簧的弹性势能，在重力及弹簧力的作用下，立式混合罐的速度逐渐减为零；然后撤消驱动力，在重力的作用下，立式混合罐向下加速运动，下端的底座i与底座ii刚接触时，立式混合罐达到最大速度，随着底座ii与固定座之间的弹簧不断被压缩，在弹簧弹性力的作用下，立式混合罐开始减速运动，直至速度又减至零；再次施加驱动力，同时在下端弹簧弹力的作用下立式混合罐再次改变运动方向，立式混合罐如此周期往复运动，使罐内的物料与反应器内壁、混合物料之间不断在各个位置各个方向相互撞击，促进物料混合，强化物料传质，提高物料之间的反应效率。
本发明的立式混合反应器通过驱动混合罐进行高频率往复变速直线运动，在运动区间内，混合罐在驱动装置、自身重力及弹簧弹性力的综合作用下，进行先加速再减速至零，再反向加速、减速的周期性高频率往复变速直线运动。在混合罐运动过程中，混合罐的速度或增加、或减少，任意时刻的速度都在发生变化，混合罐内的物料（油脂与醇类）也随之一起变速运动。由于罐内物料自身惯性力作用，物料与混合罐内壁之间、以及混合物料之间不断在各个位置各个方向相互撞击，避免了死区的存在。而且物料的速度不断发生变化，使得油脂与醇类液液接触面不断变化，增强了反应器的微观返混作用，油脂与醇类可以达到分子级别的混合效果，从而实现两种物料间大范围的强化传质与反应，使物料在混合罐内各个位置各个方向都得以充分混合并反应，加快了反应速率，大大缩短了反应时间，提高了传质和生产效率。同时由于弹簧还起到了缓冲的作用，使得混合罐与往复运动装置的冲击力较小，有利于装置的平稳运行。采用间歇式操作和连续式操作均可稳定运行，优先选用连续式操作。可应用于石油化工与环保等领域，采用间歇式操作和连续式操作均可稳定运行，优先选用连续式操作。克服了目前常用撞击流反应器仅主撞击区混合情况好、其他区域混合较弱的缺点以及撞击流反应器不适于连续操作的缺点，可以长期平稳高效地运行。
本发明的制备生物柴油的系统，主要包括：预混罐、混合反应器、射流器、泵和产品罐；预混罐设置油脂进料口、醇类进料口和预混物料出口；混合反应器包括立式混合罐、反应器进料软管、反应器出料软管和往复运动装置；预混罐的预混物料出口经管线与反应器进料软管连接，反应器出料软管与射流器吸液口连接，射流器出口经管线与产品罐进口连接，产品罐底部设有回流液出口，回流液出口经管线与射流器高压进液口连接。
本发明采用上述混合反应器作为制备生物柴油的反应器，并使反应器内保持一定的真空度，借助反应器的往复运动，在反应器内形成大范围的撞击区，对反应器内的油脂、醇类和催化剂进行充分混合，极大地强化了微观混合和微观传质，在较缓和的反应条件下，达到了较高的反应速率和转化效率。本发明系统结构简单，易于安装和维护，且简化了工艺流程，降低了生产成本和反应器投资，生产过程中无废液排放，是一项绿色环保的工艺方法。
附图说明
图1为本发明的制备生物柴油系统的示意图。
图2为本发明中的立式混合反应器的主视图。
图3为本发明中的立式混合反应器的俯视图。
图4为本发明中的立式混合反应器a-a向图。
其中8-油脂进料口；9-醇类进料口；10-预混罐；11-射流器；12-产品罐；13-泵；14-产品出料口；15-混合反应器；
混合反应器包括：1-反应器进料；2-反应器进料软管；3-立式混合罐；4-往复运动装置；5-反应器出料软管；6-反应器出料；7-液位检测装置；
往复运动装置4包括：固定座4-1与4-11、弹簧4-2与4-12、底座ii4-3与4-13、底座i4-4与4-14、连接板4-5与4-15、滑块或轮子4-6、滑块或轮子支持板4-7、竖直导轨4-8、外筒体4-9、驱动装置4-10。
具体实施方式
本发明的制备生物柴油的系统，主要包括：预混罐10、混合反应器15、射流器11、泵13和产品罐12；预混罐10设置油脂进料口8、醇类进料口9和预混物料出口；混合反应器15包括立式混合罐3、反应器进料软管2、反应器出料软管5和往复运动装置4；预混罐10的预混物料出口经管线与混合反应器15的进料软管2连接，混合反应器15的反应器出料软管5与射流器11吸液口连接，射流器11出口经管线与产品罐12进口连接，产品罐12底部设有回流液出口，回流液出口经管线与射流器11高压进液口连接。
本发明的制备生物柴油的系统按照如下方式运行：
原料油脂和醇类分别由油脂进料口8和醇类进料口9进入预混罐10中进行预混，预混后的物料经混合反应器15的反应器进料软管2进入立式混合罐3内进行酯化反应，其中立式混合罐3在往复运动装置4的作用下作往复直线运动；酯化反应产物流经射流器11进入产品罐12，产品罐12内部分反应产物经泵13回流至射流器11后，并通过射流器11喷嘴高速喷出，利用高速流体形成的动能在射流器11的喉部产生负压，将混合反应器15流出的液体吸入射流器11重新回到产品罐12。
实施例1
以大豆油和甲醇为原料，大豆油和甲醇的摩尔比为6：1，催化剂采用koh，其含量仅为进料总量的0.1%，立式混合罐的填充系数为0.8，进料速率和出料速率均为混合罐体积的1/20。将大豆油、甲醇和催化剂通入预混罐中，大豆油、甲醇与催化剂在预混罐中初步混合，然后通入混合反应器中，通过撞击发生酯交换反应。反应器内真空度为-20kpa（g），混合反应器进行往复运动的位移是反应器长度的2倍，往复运动频率为200次/秒，反应时间为1h。从产品罐出口管道流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相（上层），利用安捷伦公司的6890n气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率高达95.7%。
实施例2
以棕榈油和甲醇为原料，棕榈油和甲醇的摩尔比为6：1，催化剂采用koh，其含量仅为进料总量的0.1%，立式混合罐的填充系数为0.8，进料速率和出料速率均为混合罐体积的1/20。将棕榈油、甲醇和催化剂通入预混罐中，大豆油、甲醇与催化剂在预混罐中初步混合，然后通入混合反应器中，通过撞击发生酯交换反应。反应器内真空度为-20kpa（g），混合反应器进行往复运动的位移是反应器长度的2倍，往复运动频率为200次/秒。从产品罐出口管道流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相（上层），利用安捷伦公司的6890n气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率高达96.3%。
实施例3
按实施例1的方法，混合反应器进行往复运动的位移仍是反应器长度的2倍，只是往复运动频率为300次/秒。从产品罐出口管道流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相（上层），利用安捷伦公司的6890n气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率高达98.8%。
实施例4
按实施例1的方法，只是反应器内真空度为-30kpa（g）。从产品罐出口管道流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相（上层），利用安捷伦公司的6890n气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率高达99.6%。
对比例1
cn1952048a公开了一种生物柴油的生产方法，将甲醇和棉籽油作为制备生物柴油的原料，甲醇和棉籽油的摩尔比为10：1（催化剂含量为进料总质量的1.0%以下），甲醇和棉籽油的进料速率等于撞击流反应体积（即进料体积空速为1h-1，也即反应时间为1h）。甲醇和棉籽油在中间罐内预混后，通过泵打入撞击流反应器，通过撞击发生酯交换反应，循环物料量为进料量的95%。从静态混合器出料口流出的反应产物通过静置分离，得到脂肪酸酯相（上层），利用气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100%，脂肪酸酯相中甲酯的含量为91.1%。