本发明属于杀菌剂技术领域。更具体的是涉及一种用于杀菌剂二硫氰基甲烷生产中的溴的循环利用。
背景技术：
杀菌剂二硫氰基甲烷，是一种广谱性高效杀菌剂，最早用于包装纸的防霉，海轮壳体表面海生物的预防和清除。作为非氧化性广谱杀菌灭藻剂，对各种真菌、藻类和细菌，包括好气菌和厌气菌都有良好的杀灭效果，被广泛应用于皮革、造纸、涂料、石油二次开采以及工业水处理、竹木防霉、农药增效和浸种等领域。其是目前国际上最著名的应用最广泛的杀菌剂之一。
杀菌剂二硫氰基甲烷的生产方法报道的主要有：1967年NALCO公司以二溴甲烷与硫氰酸钠或硫氰酸铵反应合成二硫氰基甲烷；2010年天津长芦海晶集团有限公司的张德强等在中国专利CN101906058A中对此法进行了的改进，WO2014167560A1以甲醇水为溶剂上(105g水/56g甲醇)，加入二溴甲烷155g和硫氰酸钠150g，在74-75℃反应4h后在84℃反应3h,冷却后加入35g甲醇，再用碳酸氢钠调pH值到6.3，过滤洗涤烘干得产品，收率79.3％纯度大于99％HPLC。上述方法操作方便，产品结晶好，后处理容易，但二溴甲烷价格高，使生产成本高。
南雄市汇源化工科技有限公司在中国专利CN103351319B中报道了在4大气压力条件下二氯甲烷与硫氰酸铵在90℃能高收率80％制得二硫氰基甲烷。但在高温高压情况下二硫氰基甲烷会发生聚合反应，产品会发粘，难于分离，导致产品不纯。
技术实现要素：
为了克服现有技术上的缺点，本发明提供了一种提高原料利用率的方法，改少了环境污染，可以大大降低生产二硫氰基甲烷的成本。
本发明解决杀菌剂二硫氰基甲烷生产中的溴的循环使用的方法。其工艺是用二硫氰基甲烷生产中产生的副产溴化钠与二氯甲烷高压下反应生成二溴甲烷，二溴甲烷用作二硫氰基甲烷生产中的原料，实现了溴在整个生产过程中的循环利用，降低了生产成本。实现了溴的部分重复使用。
具体歩骤为(1)将生产二硫氰基甲烷废水蒸干，用乙醇洗去没反应完全的硫氰酸钠，过滤得到的滤液用活性炭脱色，脱色后的滤液蒸去水回收溴化钠；(2)将回收的溴化钠与二氯甲烷放入高压釜中反应制得甲烷溴化物，产物经过精馏得到二溴甲烷、溴氯甲烷，可以用于制备二硫氰基甲烷。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)将生产二硫氰基甲烷废水1150g用薄膜蒸发器蒸干，在蒸得的固体中加入98％乙醇1000ml,搅拌0.5h使固体中硫氰酸钠溶于乙醇，过滤溶液，滤饼分别用50ml98％乙醇洗二次，滤溶蒸去乙醇得硫氰酸钠110g；滤饼投入1500g蒸馏水中，搅拌溶解，加热到沸腾冷到85℃，加入粉状活性炭6g,加热到沸腾脱色0.5h,热过滤除去活性炭，滤液蒸去水分得到500g溴化钠.
(2)将溴化钠400g、二氯甲烷600g水200g和四丁基溴化铵13g投入高压釜中，开搅拌并加热升温到160℃，压力为20atm,反应20h,降温冷却，放出物料，用分液漏斗分去水层，油层精馏收集40℃二氯甲烷270.1g,67～70℃溴氯甲烷249.4g,95～98℃得二溴甲烷160.3g.
(3)在500ml四口瓶中加入水100g、乙醇50g、硫氰酸钠208g、二溴甲烷149g,四丁基溴化铵3g搅拌加热，80℃反应5h,冷却过滤，滤饼用水洗，真空烘干得淡黄色产品95.3g,收率85.1％，纯度99.1％HPLC。
实施例2：
(1)将溴化钠400g、二氯甲烷500g水200g和四丁基溴化铵10g投入高压釜中，开搅拌并加热升温到140℃，压力为16atm,反应12h,降温冷却，放出物料，用分液漏斗分去水层，油层精馏收集40℃二氯甲烷180.1g,67～70℃溴氯甲烷223g,95～98℃得二溴甲烷124.3g.
(2)在500ml四口瓶中加入水100g、甲醇50g、硫氰酸钠208g、二溴甲烷138g,四丁基溴化铵5g搅拌加热，75℃反应7h,冷却过滤，滤饼用水洗，真空烘干得淡黄色产品93.1g,收率83.41％，纯度98.4％HPLC。
实施例3：
(1)将溴化钠400g、二氯甲烷500g水200g和四丁基溴化铵8g投入高压釜中，开搅拌并加热升温到120℃，压力为8atm,反应24h,降温冷却，放出物料，用分液漏斗分去水层，油层精馏收集40℃二氯甲烷251.2g,67～70℃溴氯甲烷223g,95～98℃得二溴甲烷28.3g.
(2)在500ml四口瓶中加入水100g、乙醇50g、硫氰酸钠208g、溴氯甲烷110.8g,四丁基溴化铵5g搅拌加热，80℃反应5h,冷却过滤，滤饼用水洗，真空烘干得淡黄色产品83.1g,收率74.3％，纯度97.3％HPLC。